氧化鋯增韌氧化鋁陶瓷的研究進展

朱琳琳，石雙林，王潔

摘 要：氧化鋁陶瓷為當前應用最廣泛的一類陶瓷材料，但是其具有脆性較大、斷裂韌性較差的特點，所以適用范圍受到限制。為了提升氧化鋁陶瓷的力學性能，從而增強其應用效果，可以在其中應用相變增韌的方式，氧化鋯增韌氧化鋁陶瓷的方式也就受到了越來越多的關注。本文中，主要針對氧化鋯增韌氧化鋁陶瓷的概念和基本增韌機理進行闡述，明確ZTA增韌的作用，之后提出合理的ZTA陶瓷粉體制備方法，以供參考。

關鍵詞：氧化鋯；增韌；氧化鋁陶瓷

1 前言

氧化鋁陶瓷具有優良的化學穩定性、機械性能以及電性能，在陶瓷材料中屬于應用十分廣泛的類型，但是其斷裂韌性僅在2.5MPa·m1/2～4.5MPa·m1/2，所以其應用范圍的拓展受到嚴重限制，由此，提升氧化鋁陶瓷的斷裂韌性成為行業內的研究重點之一。當前可以應用于其中的方法較多，主要包括引入第二相、加入Al2O3籽晶和形成缺陷分布三種方式，從整體上來看，應用價值最高的方式為氧化鋯增韌，即采用機械混合法、溶膠-凝膠法等方式，將氧化鋯復合于氧化鋁粉體中，再進行相應的處理，可以獲取氧化鋁陶瓷，使氧化鋯晶?？商畛渑c氧化鋁晶界處，從而起到提升氧化鋁陶瓷斷裂韌性的作用，也就可以進一步提升氧化鋯增韌氧化鋁陶瓷的使用效果和使用價值。

2氧化鋯增韌氧化鋁陶瓷

2.1概述

氧化鋯增韌氧化鋁陶瓷也可被稱為ZTA陶瓷，其熔點高、硬度高，并且耐酸堿腐蝕，同時具有韌性較強的優勢，屬于高溫結構陶瓷中具有較大應用潛力的一類。其中的氧化鋯含量在10%～20%之間時，可以起到抑制晶體生長氧化鋁酸性的作用，也就可以起到提升材料硬度的作用。特別是若氧化鋯含量處于12%～14%之間時，ZTA陶瓷的硬度和強度均能上升至最大值，如果氧化鋯粉末含量為20%，并且其呈高度分散狀態，經過熱壓燒結處理以后，ZTA陶瓷的機械性能將達到最好狀態。

2.2增韌機理

對陶瓷斷裂韌性產生影響的因素可以通過公式（1）進行體現：

（1）

在公式（1）當中，? ? ? ?為陶瓷材料斷裂韌性，其與彈性模量E、泊松比v以及斷裂表面能均具有密切關聯性，彈性模量以及泊松比均屬于非顯微結構敏感參數，所以需要借助提升斷裂表面能的方式提升材料斷裂韌性。而能夠影響陶瓷材料表面的因素較多，主要包括熱力學自由表面能、內應力與裂紋、氣孔、塑性形變、相變、晶粒尺寸等多個方面。從斷裂力學的視角來看，可以采用增加自由表面能的方式，促使新生表面形成，同時也可起到縮減晶粒尺寸、縮減氣孔率的作用，還可應用適當的應力促進相變，并形成微裂紋，從而起到提升陶瓷材料斷裂韌性的作用。

在此過程中，氧化鋯能夠產生重要作用，氧化鋯即為ZrO2，純ZrO2中包含三種不同的晶型，分別是單斜氧化鋯（m-ZrO2）、立方氧化鋯（c-ZrO2）和四方氧化鋯（t-ZrO2），三者分別屬于低溫穩定相、高溫穩定相和介穩相。t-ZrO2向m-ZrO2的轉變過程包含以下特點：

（1）其相變類型為馬氏體相變，屬于無擴散型。

（2）在溫度降低到1000℃左右時，t-ZrO2能夠轉變成為m-ZrO2，其體積可膨脹3%～5%，其應變幅度為8%。

（3）t-ZrO2轉變成為m-ZrO2的過程可逆變，逆變溫度受ZrO2自身的顆粒尺寸影響，顆粒尺寸越小，所需溫度越低，同時也可采用添加其他氧化物的方式對其逆變溫度進行調整[1]。

3 ZTA增韌的意義

ZTA陶瓷的主要增韌機理為機體晶粒發生變化，變化內容主要包括細化、微裂紋增韌、相變韌化、裂紋轉向和分叉。采用調整材料組成的形式，在氧化鋁（Al2O3）基體當中加入ZrO2粒子，可構成Al2O3+ZrO2陶瓷。因為二者的熱膨脹系數不同，所以結束燒結進入到冷卻過程時，ZrO2顆粒周圍能夠出現受力不同的情況。若機體能夠針對ZrO2顆粒產生足夠的壓應力，并且ZrO2顆粒尺寸小至一定程度，其中的相變溫度下降至室溫以下，就能在室溫環境下保持ZrO2仍然處于t-ZrO2狀態；而若材料受到的外應力大至一定程度，裂紋尖端前部區域的t-ZrO2則能受外力影響出現由t-ZrO2向m-ZrO2進行轉變的情況，并且因相變導致的體積膨脹可以屏蔽裂紋尖端，也就可以避免裂紋繼續擴展，此即為應變誘導相變增韌。處于適宜條件下時，相變所導致的體積膨脹能夠促使機體中出現微裂紋，此類型的微裂紋雖不互相連接，但是處于均勻分散狀態，可促使材料斷裂表面能增加，以吸收主裂紋擴展能量為基礎，起到提升斷裂韌性的作用，即實現了應力誘導微裂紋增韌的作用。所以可以認為，若想實現氧化鋁陶瓷的有效增韌，必須使用細小的t-ZrO2顆粒均勻彌散于α-Al2O3基體當中。

4 ZTA陶瓷粉體制備方法

制備GTA陶瓷的過程中，主要包含ZrO2/Al2O3復合粉體制備、坯體成型以及燒結等多道工序。為了提升氧化鋯增韌氧化鋁陶瓷的性能，必須首先保障ZrO2/Al2O3復合粉體的質量，對氧化鋯增韌氧化鋁陶瓷復合粉體進行制備，可以采用機械混合法、共沉淀法、溶膠-凝膠法以及水熱合成法等多種方式。無論采用哪一種方式，重點均為保障ZrO2顆粒的細度足夠小，并且分布均勻，同時Al2O3顆粒能夠完全包裹ZrO2，以提升增韌效果。

4.1機械混合法

機械混合法制備ZrO2和Al2O3復合粉體，需要將粉末原料進行混合以及球磨處理，之后開展燒結工作。根據余明清等人的研究，使用蘇州土、純Al2O3粉和碳酸鈉等原材料制作成為92 Al2O3瓷粉，再于其中加入（1.5Y，4Ce）-ZrO2，并使用球磨機進行機械混合處理，可以制備成為92 Al2O3 80Wt%-（1.5Y，4Ce）-ZrO2的復合粉料，再使用1550℃進行燒結，由此生成的瓷體，其斷裂韌性、抗彎強度以及硬度均得到顯著提升[2]。而根據Mangalaraja等人的研究，化學純Al2O3和ZrO2、CeO2共同進行機械混合，所具備的復合粉體中，存在混合均勻度不足的情況，所以其中的氣孔率較高，易導致材料整體機械性能下滑[3]。

4.2共沉淀法

典型的共沉淀法即為將三氧化二釔（Y2O3）與鹽酸共同溶解之后，將ZrOCl2置入到由8H2O、AlCl3以及6H20共同組成的水溶液當中，并混合成為溶液。采用噴霧的方式加入到40℃恒溫的稀氨水（pH=9）當中，并立即進行快速攪拌以生成共沉淀。針對沉淀物進行減壓過濾和烘干磨細處理以后，再于840℃的環境下煅燒，即可獲得ZrO2（Y2O3）/Al2O3復合粉體。

4.3溶膠-凝膠法

使用溶膠-凝膠法制備ZrO2/Al2O3復合粉體，需要首先將無機或是有機的鋯（鋁）鹽均勻混合于溶液當中，再通過水解以及聚合反應生成溶膠體系。溶膠為透明色，經過老化以及聚合之后，可形成凝膠，針對凝膠實施干燥和煅燒等處理，即可獲取ZrO2/Al2O3納米復合粉體，該制備方式有利于提升Al2O3中ZrO2的分散效果。根據張大海等人的研究結果，使用無機鹽硝酸氧鋯ZrO（NO3）2·2H2O以及硝酸鋁Al（NO3）3·9H2O共同作為主要原材料，混合原材料后，分6次加入甲基四胺，使用水浴的方式處理所獲溶膠，得到凝膠以后進行陳化和干燥處理，再進行煅燒，可得到的陶瓷粉體為50% Al2O3-50% ZrO2復合陶瓷粉體[4]。

與此同時，曾峰等人的研究結果顯示，取10ml無水乙醇，確認其中濃鹽酸含量為0.8g，并于其中溶解聚氧乙烯聚氧丙烯1.6g和檸檬酸0.2g，針對混合液進行攪拌處理直至澄清，再于其中加入異丙醇鋁0.008mol，同時加入適量氧氯化鋯，再攪拌24小時，可以獲得白色溶膠；將溶膠置入到培養皿中，再放置于鼓風干燥箱內實施熱處理，直至溶膠完全干燥，將干燥樣品置入到馬弗爐中進行煅燒，使其中易揮發物質和有機物完全被清除，可以獲得ZrO2/Al2O3復合粉體；再將粉體放置于SPS中進行燒結處理，可以獲取性能優良的復合陶瓷[5]。

4.4水熱合成法

水熱合成法就是使用密閉性良好的壓力容器，將水溶液放置于其中作為反應介質，針對容器加熱，使常規條件下不溶或是難溶的物質實現溶解，并重結晶。通過應用該方法制備ZrO2/Al2O3復合粉體，優勢較為顯著，例如可以直接將產物呈現為晶態，不需進行燒結晶化，可以避免出現燒結引起的團聚現象，更有利于保持粒度的均勻性和形態的規則性，同時水熱反應條件下的晶體結構及結晶形態更加優良。根據嚴泉才等的研究結果顯示，使用Al（NO3）39H2O和ZrO（NO3）2二者的混合物與氨水進行共同反應，可以獲得沉淀混合物，再于2MPa和200℃的環境下，連續進行2小時的熱處理，可以獲得ZrO2/Al2O3復合粉體，并且該復合粉體具有燒結性能良好和分散均勻的優勢[6]。

5氧化鋯增韌氧化鋁陶瓷成型和燒結

5.1成型

粉體成型處理可采用干法或是濕法。干法中包含傳統干壓成型以及靜壓成型，在應用傳統干壓成型方法時，可以將粉體處理成為密度較低的素坯，或是將粉體間的軟團聚完全壓碎；而應用靜壓成型方法時，通常采用冷等靜壓措施，需要通過液體傳遞壓力，有利于提升素坯受壓的均勻性，也就可以提升其中的致密度，使胚體整體的均勻性更好、密度更高、氣孔更小。干法成型操作過程簡單，適合在大規模工業化中應用，但是與此同時，該成型方法難以有效規避粉料團聚現象，也就極易導致陶瓷制品的最終質量受到影響，所以針對相關問題仍需進行探究。相對于干法成型來說，濕法成型的應用頻率較低，需要首先將ZrO2/Al2O3納米復合粉體于液體中制作成為懸濁液，將粉體團聚問題轉為分散問題，可以避免出現素坯團聚體現象。

5.2燒結

可以采用的燒結方法包括熱壓燒結、無壓燒結、熱等靜壓燒結等不同方式，熱壓燒結屬于當前應用頻率較高的燒結方法，其可促使氧化鋯增韌氧化鋁陶瓷實現高度的致密化，并有效避免出現差分燒結情況，有利于提升其中的顯微結構控制效果以及力學性能。但熱壓燒結過程中的外加壓力易導致基體內產生殘余應力，也就極易導致ZrO2晶粒出現由t-ZrO2向m-ZrO2進行轉變的相變，進而導致氧化鋯增韌氧化鋁陶瓷性能出現各向同性現象。

6結論

氧化鋁屬于ZTA復合陶瓷系統中強度較高的一類，用作填隙材料的t-ZrO2，其主要功能為提供相變增韌機制，所以當前氧化鋯增韌氧化鋁陶瓷中存在的主要問題即為分散團聚體、提升納米第二相粒子的分布均勻性。根據本次研究，可以采用機械混合法、共沉淀法、溶膠-凝膠法以及水熱合成法等多種方式優化ZrO2/Al2O3復合粉體的制備效果，可以有效規避氧化鋯增韌氧化鋁陶瓷中易出現的各類問題，并提升其質量及價值。

參考文獻

[1] Patrick M.Kelly，L.R.Francis Rose.The martensitic transomation in ceramics - its role in transormation toughening[J].Pogress in Materials Science，47（2002）：485- 499.

[2]余明清，范仕剛，張聯盟.（Y，Ce）ZrO2增韌92Al2O1陶瓷的研究[J].硅酸鹽通報，2002（4）：3135.

[3]R.V.Mangalaraja ，B.K ，Chandrasekhar，P.Manohar，Effdect of ceria on the physical，mechanical and thermal properties of yttria stabilized zirconia toughened alumina.[J]，Materials Science and Engineering，A343（2003）：71-75.

[4]張大海，楊輝，余瑞蓮等，無機鹽先驅體溶膠-凝膠法制備50%Al2O4-50%ZrO2細晶復相陶瓷[J].硅酸鹽學報.1997，第25卷，第5期：594-596.

[5]曾峰，方海亮，王連軍，江莞.氧化鋯增韌氧化鋁陶瓷的性能研究[J].廣東化工，2018，45（04）：11-12+21.

[6]嚴泉才.陶瓷粉體的水熱合成及其燒結特性[J].現代技術陶瓷.1994年第4期：12-16.