TC4鈦合金的機械-化學復合強化及耐磨性

鄧敏先, 代 燕, 劉 港, 穆 洪, 陳濤云, 劉 靜

(貴州師范大學 材料與建筑工程學院, 貴州 貴陽 550025)

TC4鈦合金屬于α+β雙相鈦合金,具有密度低、比強度高、耐蝕性優良、耐高溫和焊接性好等一系列優點,被廣泛應用于現代國防軍事、航天航空、建筑等領域[1-3],高強度和良好的耐蝕性是鈦合金的代名詞。但由于鈦合金基體硬度低、耐磨性差,極大限制了鈦合金的應用[4-6]。

采用表面強化手段來改善和提高鈦合金的性能一直是該領域的研究熱點。鈦合金的表面強化處理方式有等離子滲氮[7-8]、激光氣體滲氮[9]、真空滲氮[10-12]、機械研磨[13]、表面滲氧強化[14]等,采用這些表面強化方式,能夠有效地改善和提高鈦合金的表面強度,擴展其應用范圍。元云崗等[15]利用等離子滲氮技術提升TC4鈦合金的耐磨性并探究最優滲氮溫度,發現TC4鈦合金在900 ℃滲氮后表面顯微硬度是基體的4倍,低溫滲氮處理的試樣其承載能力低于高溫滲氮處理的試樣,與原始TC4鈦合金相比,滲氮處理后的試樣磨損體積明顯降低,耐磨性顯著提高。王一龍等[16]采用激光氣體滲氮工藝在TC4鈦合金表面生成一層高硬度、高耐磨性的滲氮層。周海雄等[17]采用球磨法將石墨烯與TC4預合金粉末混合,通過放電等離子燒結工藝在1200 ℃制備了石墨烯/TC4復合材料,制備的復合材料組織致密,石墨烯與TC4合金原位生成的TiC在晶界處析出,提高了復合材料的力學性能,石墨烯的加入使得TC4基體晶粒細化,同時與基體反應生成了TiC顆粒,對基體產生了強化效果。胡永志[18]采用機械合金化法在TC4鈦合金表面制備了Ti-Al、Ti-Al-Cr兩種非晶復合涂層,發現Ti-50at%Al涂層在球磨過程中應先形成固溶體再轉化成非晶,復合涂層的形成反復地經歷了“冷焊—變形—斷裂”的物理行為,隨著球磨時間的增加,涂層厚度先增加后減小,并最終趨于穩定,復合涂層使TC4鈦合金表面強度得到大幅度提高。

由此可見,對鈦合金而言,近年來表面改性技術正朝著復合化、納米化等方向發展?？傮w來說,鈦合金的改性技術還存在諸如操作復雜、設備昂貴、工藝控制難、組織不均勻等問題。課題組前期提出的真空感應滲氮技術[19-20]具有組織均勻性高、成本低、不受工件形狀限制等優點,在鈦合金表面改性處理領域得到應用。本文提出采用機械變形+真空滲氮的復合強化思路,對機械球磨后的TC4鈦合金進行真空感應滲氮處理,探究不同滲氮溫度對滲層微觀組織、截面硬度、耐磨性的影響,獲得適合的復合改性工藝路線,為鈦合金的復合改性技術發展提供理論參考。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

本文試驗的材料是TC4鈦合金,尺寸為φ8 mm×15 mm,其化學成分(質量分數,%)為6.19Al、4.12V、0.03Fe、0.015C、0.13O,余量Ti。

1.2 試驗方法

試驗前將試樣表面進行打磨、拋光、清洗。采用行星式球磨裝置進行表面機械球磨處理(Surface mechanical attrition treatment,SMAT),將試樣與直徑大小不同的鎢鋼球放入不銹鋼罐內,并對不銹鋼罐進行2～3次抽真空處理后,向罐內充入氮氣,氣氛為-50 kPa,球磨工藝參數為,球磨時間4 h、轉速350 r/min。球磨結束后取出試樣經無水乙醇超聲清洗后吹干,去除表面粘附的灰塵和雜質,再將試樣放入課題組自行研發的真空感應滲氮裝置內進行滲氮處理。滲氮工藝參數為,控制氮氣氣氛壓力-30 kPa,滲氮時間1 h,滲氮溫度分別為800、850和900 ℃。滲氮試驗前,先將爐內抽真空,進行2～3次洗氣后,充入-30 kPa的高純氮滲氮1 h后,隨爐冷卻30 min至室溫。對比試驗為,將未經機械球磨的試樣以同樣的工藝進行滲氮處理。

1.3 分析測試方法

采用X射線衍射儀(XRD)分析滲層的相組成。采用光學顯微鏡(OM)對微觀組織進行分析。采用蔡司型掃描電鏡(SEM)對試樣截面進行觀察,并使用其能譜(EDS)對試樣截面進行元素分析。采用MHV-2.0型自動顯微硬度儀測試TC4鈦合金的顯微硬度,載荷為0.25 N,保壓時間為15 s,間距為20 μm,30°沿線對試樣進行15個點連續測量以獲得硬度梯度,測試3組并作誤差曲線。采用自制往復式磨損試驗機[21-24]對試樣端面進行滑動干摩擦試驗,摩擦副材料使用氧化鋁小球,載荷為5 N和10 N,轉速為625 r/min,磨損時間為60 min。磨損結束后,利用3D表面輪廓儀對磨痕形貌及磨損量進行測試分析。

2 試驗結果與分析

2.1 物相分析

圖1為原樣及機械球磨后的TC4鈦合金在800、850、900 ℃真空感應滲氮1 h后的XRD圖譜,其中RAW代表未處理原試樣?？芍?TC4鈦合金原樣XRD圖譜中的衍射峰主要由Ti組成。如圖1(a)所示,未機械球磨試樣經不同溫度感應滲氮1 h后,衍射峰主要由TiN和Ti組成。TC4鈦合金經真空脈沖感應滲氮后表面形成鈦的氮化物TiN。隨著滲氮溫度的升高,滲層中的Ti峰的強度逐漸減弱。隨著滲氮溫度的升高,N2分解的活性氮原子數量增多,促使氮原子與鈦原子反應,在合金表面形成了氮化物層并且隨著滲氮溫度的升高,這種滲氮層逐漸增厚,說明TC4鈦合金經不同溫度滲氮1 h后,表面物相主要以TiN為主,有少量Ti。如圖1(b)所示,機械球磨處理后經不同溫度感應滲氮1 h后,XRD圖譜中的衍射峰主要由TiN和Ti組成。經過滲氮處理后合金表面形成的氮化物為TiN。隨著滲氮溫度的升高,TiN(200)峰面積逐漸變小,這可能是TC4鈦合金在經機械球磨變形后表面粗糙度大,還有許多未去除的氧化物和雜質,導致氮原子不易與鈦原子反應形成TiN,局部區域滲氮不充分。

圖1 不同滲氮溫度下TC4鈦合金的XRD圖譜(a)未經機械球磨;(b)經機械球磨Fig.1 XRD patterns of the TC4 titanium alloy nitrided at different temperatures(a) without mechanically grinding; (b) with mechanically grinding

2.2 顯微組織分析

圖2為TC4鈦合金經不同溫度滲氮后截面的顯微組織。由圖2可知,在不同滲氮溫度下未經機械球磨直接滲氮的試樣均可獲得白亮色的致密滲氮層,結合圖1的結果可推斷出白亮層為富氮的化合物層。隨滲氮溫度的升高,活性氮原子的擴散速率越大,氮原子向基體次表層擴散的越多,使得滲氮層明顯逐漸增厚,合金心部組織明顯變粗,晶界清晰。相比直接滲氮樣,滲層深度明顯增加,在滲氮溫度為800 ℃時,滲層深度差別最明顯,且試樣表面有一層很薄的白亮層,而850 ℃滲氮后基本沒有白亮色的致密滲氮層,滲氮層組織比較疏松,這可能是因為經機械球磨處理后,試樣表面在磨球的作用下產生塑性變形,形成大量的缺陷,一些雜質顆粒在磨球的捶打和撞擊下被“植入”試樣基體表層[25],使得試樣表面粗糙度大,粘附的雜質和灰塵比較多,導致活性氮原子向內擴散不均勻所致。

圖2 經不同溫度滲氮后TC4鈦合金的截面顯微組織(a,c,e)未經機械球磨;(b,d,f)經機械球磨;(a,b)800 ℃;(c,d)850 ℃;(e,f)900 ℃Fig.2 Cross-sectional microstructure of the TC4 titanium alloy nitrided at different temperatures(a,c,e) without mechanically grinding; (b,d,f) with mechanically grinding(a,b) 800 ℃; (c,d) 850 ℃; (e,f) 900 ℃

2.3 微觀形貌及元素分析

圖3為800 ℃感應滲氮1 h后的TC4鈦合金截面形貌和EDS分析。從圖3(a,b)中可以看出,未經機械球磨的滲氮層較致密,與基體有明顯的分界線;而經機械球磨后,滲氮層與基體沒有明顯界限。通過EDS測試發現白亮層為富氮區域,進一步證實了該白亮層為氮化物層。從EDS圖中可以看出,經機械球磨處理后試樣元素含量變化幅度明顯,證實了圖2所述。

圖3 800 ℃滲氮后TC4鈦合金的截面形貌(a,b)及EDS分析(c,d)(a,c)未經機械球磨;(b,d)經機械球磨Fig.3 Cross section morphologies(a,b) and EDS analysis(c,d) of the TC4 titanium alloy nitrided at 800 ℃(a,c) without mechanically grinding; (b,d) with mechanically grinding

表1為經800 ℃滲氮后TC4鈦合金截面的化學成分?？梢钥闯?未經機械球磨處理的試樣截面的氮含量高于經機械研磨處理后的氮含量。這是可能是因為經機械球磨處理后,試樣表面在磨球的撞擊下產生塑性變形,形成大量的缺陷,使得試樣表面粗糙度大,粘附活性氮原子向基體擴散不均勻,使得氮含量低于未經機械球磨的氮含量。

表1 800 ℃滲氮后TC4鈦合金的截面元素分布

2.4 截面硬度分析

圖4為TC4鈦合金的截面硬度分布,其中RAW代表未處理原試樣,SMAT代表僅經過機械球磨處理的試樣。圖4(a)為未經機械球磨直接滲氮后TC4鈦合金的硬度分布,可以看出,未經滲氮處理的TC4鈦合金截面平均硬度約為350 HV0.025,直接滲氮處理后截面硬度最高達1048.10 HV0.025,是基體試樣的2.99倍,硬度隨深度的增加而下降,在滲氮溫度為900 ℃時,硬度下降得最緩慢,且試樣的硬度高于其他滲氮溫度的試樣硬度,其原因是滲氮溫度越高,活性氮原子的擴散速率越大,使得次表層的硬度得以提高。圖4(b)為機械球磨及滲氮后的硬度分布,可知,僅通過球磨的試樣截面硬度與未處理試樣接近。由于試樣在機械球磨過程中只發生塑性變形,表面并沒有發生成分變化,因此其強化作用僅僅通過細化晶粒和引入位錯獲得,鈦合金本身的形變硬化效應較低,因此從硬度上看提升作用有限。再經滲氮處理后,試樣截面硬度明顯提高,但其硬度稍低于直接滲氮樣?？梢园l現,球磨后再滲氮的試樣其硬度梯度更加平緩。與直接滲氮試樣不同,隨著滲氮溫度的升高,球磨滲層硬度呈逐漸下降的趨勢。這可能是因為較高的滲氮溫度造成TC4合金表層變形細晶區的回復和晶粒長大[26],同時,高溫下合金成分的固溶進一步降低了表層硬度。而在800 ℃下滲氮,由于表層形變帶來的缺陷促進了N原子的擴散和反應,TiN的量相比直接滲氮要多,加上較為細小的組織,其硬度較高,滲層也較厚。另外,球磨滲氮的試樣表層硬度波動較大,結合圖2(d)可知,試樣的滲氮層不均勻,但是擴散較深,顯微硬度測試時,壓痕可能在氮化物區域,也可能在β相基體,而兩者硬度相差極大,造成顯微硬度的波動。

圖4 不同滲氮溫度下TC4鈦合金的截面硬度分布(a)未經機械球磨;(b)經機械球磨Fig.4 Cross-sectional hardness distribution of the TC4 titanium alloy nitrided at different temperatures(a) without mechanically grinding; (b) with mechanically grinding

2.5 脆性分析

圖5為不同滲氮溫度下TC4鈦合金滲氮層的截面壓痕形貌。在不同載荷下對滲氮層進行脆性測試,通過壓痕邊緣的裂紋情況判斷滲氮層的脆性,間接判斷滲氮層與基體的結合力及抗動載荷或沖擊能力[23]。由圖5可知,在小載荷下壓痕周圍均未產生裂紋,當載荷達到100 g時,直接滲氮試樣的滲氮層均出現明顯裂紋,且隨著滲氮溫度升高,截面硬度及滲氮層厚度的增加,裂紋越明顯,脆性增大,表面塑性降低。而經復合強化處理后的試樣在較低滲氮溫度下時,載荷達到200 g時滲氮層周圍才出現裂紋,而在900 ℃滲氮溫度下,載荷達到100 g,滲氮層周圍就會出現裂紋。表明經直接滲氮處理試樣滲氮層的脆性比經復合強化處理試樣滲氮層的脆性大,表面塑性低。

圖5 經不同溫度滲氮后TC4鈦合金滲氮層的壓痕形貌(a,c,e)未經機械球磨;(b,d,f)經機械球磨;(a,b)800 ℃;(c,d)850 ℃; (e,f)900 ℃Fig.5 Indentation morphologies of the TC4 titanium alloy nitrided at different temperatures(a,c,e) without mechanically grinding; (b,d,f) with mechanically grinding;(a,b) 800 ℃; (c,d) 850 ℃; (e,f) 900 ℃

2.6 耐磨性分析

圖6為經磨損試驗后的原樣、機械球磨、直接滲氮和復合強化處理后試樣的磨損量。由圖6可知,經直接滲氮和復合強化處理后試樣磨損量明顯降低,TC4鈦合金的耐磨性顯著提高。未經滲氮處理的TC4鈦合金磨損嚴重,磨損量最大,而經機械球磨處理后的試樣磨損量較未處理的試樣小,這是由于經機械球磨處理后由于納米晶的出現以及應變硬化效應使試樣表面硬度有所增大,而且在磨損前期是摩擦小球與表面硬質雜質的摩擦,導致磨損量較小。由顯微硬度及圖6(a)可知,小載荷5 N不足以破壞滲氮層,因此經直接滲氮和復合強化處理的試樣均有較低的磨損量,且不同滲氮溫度之間其磨損量變化不大。隨著載荷增加到10 N,摩擦小球對試樣的剪切力增大,磨痕區產生大量的塑性變形,使試樣的抗周期疲勞強度下降,導致磨損量增加。在不同載荷下經直接滲氮處理后的磨損量均比復合強化處理后的小。滲氮后的鈦合金的耐磨性主要與表面硬度、氮化物層厚度及氮化物的分布等有關[27]。結合圖1,由于復合強化處理后試樣表面的硬質氮化物TiN含量較少,耐摩擦屈服力較小,導致在磨擦過程中磨損量較大,使得耐磨性降低。

圖6 不同摩擦載荷下TC4鈦合金的磨擦磨損量Fig.6 Friction and wear amount of the TC4 titanium alloy under different friction loads(a) 5 N; (b) 10 N

圖7為TC4鈦合金原樣、直接滲氮(800 ℃)和復合強化處理后(800 ℃)的摩擦磨損三維形貌圖?？芍?未處理的試樣磨損表面犁溝較深且犁溝附著磨削,出現了黏著撕裂現象,產生大量的塑性變形[23]。這是由于TC4鈦合金基體較軟造成的。在小載荷5 N作用下,由于晶界輕微破壞,使得直接滲氮和復合強化處理的試樣磨損表面相對光滑有少量較淺的犁溝。而在大載荷10 N作用下,原樣、直接滲氮和復合強化處理后的試樣磨損表面犁溝較深,沒有出現黏著撕裂現象,塑性變形較小;與原樣相比,處理后的試樣產生的磨損較少,耐磨損性能明顯提高。

圖7 不同摩擦載荷下不同處理下TC4鈦合金的摩擦磨損三維形貌(a,b)未處理;(c,d)滲氮處理(800 ℃);(e,f)機械球磨+滲氮處理(800 ℃);(a,c,e)5 N;(b,d,f)10 N Fig.7 Three-dimensional topographies of friction and wear of the TC4 titanium alloy under different treatments and friction loads(a,b) untreated; (c,d) nitrided (800 ℃); (e,f) mechanically ground+ nitrided (800 ℃);(a,c,e) 5 N; (b,d,f) 10 N

圖8為TC4鈦合金原樣、直接滲氮(800 ℃)和復合表面強化(800 ℃)后在不同在載荷下的磨損輪廓曲線?？芍?在相同載荷下未處理試樣的磨痕深度和寬度均大于處理后的磨痕深度和寬度,且直接滲氮處理的輪廓深度小于復合表面強化的輪廓深度?；w和滲氮層的磨痕深度與載荷成正比。未處理試樣在載荷為5 N時,磨痕深度為20.173 μm,在載荷為10 N時磨痕深度為26.624 μm。在載荷5 N的條件下不足以破壞滲氮層,晶界輕微破壞,使得處理試樣具有最小的磨痕深度。而在載荷為10 N的條件下,滲氮層被嚴重破壞,磨痕深度劇烈加深,從曲線輪廓波動情況發現,處理后的試樣波動較小,且呈光滑曲線;而未處理試樣輪廓波動較大,曲線較粗糙。

圖8 不同摩擦載荷下不同處理TC4鈦合金的摩擦磨損槽輪廓曲線Fig.8 Friction and wear groove profile curves of the TC4 titanium alloy under different treatments and friction loads(a) 5 N; (b) 10 N

3 結論

1) TC4鈦合金經不同溫度直接滲氮及經復合強化處理后,表面物相主要以Ti和TiN為主;直接滲氮處理的試樣元素含量成梯度變化;而經機械球磨處理后試樣元素含量變化幅度明顯。

2) TC4鈦合金經直接滲氮后試樣的滲層深度和截面硬度均隨滲氮溫度的升高而增加。經復合強化處理后試樣的滲層深度增加,滲層硬度梯度平緩,但滲氮層不均勻,其截面硬度低于直接滲氮處理的;直接滲氮處理試樣的滲氮層的脆性比經復合強化處理試樣滲氮層的脆性大,表面塑性低。

3) TC4鈦合金經復合表面強化后耐磨性得到提高,且隨滲氮溫度的升高而提高,但整體耐磨性略低于直接滲氮試樣。