2.25Cr-1Mo-0.25V鋼中黑色組織的形成機制及消除

杜軍毅, 朱永有, 蔣中華, 段紅玲

(1. 二重(德陽)重型裝備有限公司, 四川 德陽 618000;2. 中國科學院 金屬研究所 沈陽材料科學國家研究中心, 遼寧 沈陽 110016)

隨著千萬噸煉油裝置的建設,加氫反應器向更大壁厚、更大直徑、更高參數化的方向發展。為滿足設計要求和提高經濟性,其外殼材料已開始廣泛采用強度更高、抗高溫回火脆性更好及抗堆焊層氫剝離性能優越的2.25Cr-1Mo-0.25V鋼鍛件[1-3],單節筒體鍛件的熱處理厚度已達到350～410 mm,重量達到140～180 t,封頭展開板坯直徑達到φ6200 mm且厚度達到150～180 mm以上。單個鍛件制造采用的實心真空鋼錠達到190～450 t。

受鋼錠凝固、鍛造設備能力等因素影響與限制,大型2.25Cr-1Mo-0.25V鋼鍛件調質處理后,常常在1000倍以下的光學顯微鏡顯微組織檢測中,觀察到分布于貝氏體基體上的一種呈網狀、黑色球團狀組織形態(又稱黑色組織或網狀析出物),造成低溫沖擊性能降低或者不合格。沖擊性能是決定和影響壓力容器壽命和安全性最重要指標之一,而有關導致低溫沖擊性能偏低或者不合格的原因研究主要集中在化學成分、淬火冷速和回火參數、粗晶和混晶等方面[4-10],但對不良組織結構中出現的黑色組織引起低溫沖擊性能偏低的研究鮮有報道。本文通過對2.25Cr-1Mo-0.25V鋼大鍛件中黑色組織進行微觀分析,探討了其形成原因和消除措施;通過對大型封頭鍛件實施有效熱處理,消除了鍛件中的黑色組織,并由此解決了鍛件的低溫沖擊性能降低或者不合格難題。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

試驗材料取自大型加氫反應器封頭板坯4個角上的熱處理驗證試板,化學成分見表1。封頭板坯經電爐冶煉—鋼包精煉+真空除氣—真空澆注成200 t鋼錠,之后鍛造成5760 mm×230 mm板坯鍛件,再經鍛后正回火—加工下料—加熱成形封頭—性能熱處理,圖1為封頭板坯、試板以及成形封頭的外形輪廓,性能熱處理時試板尺寸為φ540 mm×160 mm。

表1 試驗鋼的化學成分(質量分數,%)

封頭調質處理后,選取對角線上兩塊試板,在T×T/2(T為板坯厚度)處取樣,經模擬焊后熱處理(PWHT)進行性能檢測后發現,經最小模擬焊后熱處理(Min. PWHT)后,-30 ℃沖擊性能均不滿足鍛件技術要求,一塊試板沖擊吸收能量為8、15、13 J;另一塊試板沖擊吸收能量為43、29、23 J,遠遠低于鍛件技術要求值(3個平均值≥54 J,單個值≥48 J)。其力學性能詳見表2。

表2 封頭調質處理后的力學性能

取試板3不合格沖擊性能試樣進行不合格原因分析,經4%(體積分數)的硝酸酒精腐蝕后,用不同放大倍數下的光學顯微鏡進行金相分析,發現晶界及晶內顯微組織存在顆?；驁F絮狀“黑色組織”,如圖2(a～c)所示,而其他顯微組織、晶粒度正常,顯微組織為貝氏體回火組織,晶粒度為6.5級。為分析和鑒別“黑色組織”物質成分、組織結構、形狀機制等,制取了熱處理驗證試板的鄰近部位鍛后未經熱處理試樣(以下簡稱“鍛態試樣”),經同樣金相試驗進行對比分析(見圖2(d～f))。

圖2 不同熱處理狀態試樣的顯微組織(a～c)調質態;(d～f)鍛態Fig.2 Microstructure of the specimens under different heat treatment states(a-c) quenched and tempered; (d-f) forged

1.2 試驗方法

采用Leica DMI5000M型光學顯微鏡、S-3400型掃描電鏡(SEM)對“黑色組織”進行顯微組織鑒別和合金成分分析。采用鍛態試樣分別進行940 ℃淬火和940 ℃淬火+700 ℃回火,驗證“黑色組織”演化規律,并推斷其產生的熱加工階段;試驗設備選用SSJ-13A型快速升溫節能箱式電爐,顯微組織觀察儀器同上。為減輕和消除鍛件中存在的黑色組織,選取了3個原始狀態為貝氏體回火組織+黑色組織的調質態試樣分別進行940、960、980 ℃加熱4 h,隨后按60 ℃/h的冷卻速度冷卻至450 ℃出爐的退火工藝試驗。試驗設備選用SSJ-13A型快速升溫節能箱式電爐。

2 試驗結果與分析

2.1 鍛態和調質態試樣的SEM圖

圖2(d～f)為調質鍛態試樣的顯微組織,為典型的鐵素體+碳化物混合組織,其中晶界區域在光學顯微鏡下呈黑色,進一步利用掃描電鏡分析發現,這些沿著晶界分布的黑色組織在掃描電鏡下呈白亮色(如圖3所示),EDS分析發現,晶界分布的析出相富C、Cr、Mo和V等合金元素(如圖4所示),根據前期對12Cr2Mo1V鋼碳化物演變規律研究[10-11],推測其應為富Cr的M23C6型碳化物。

圖3 鍛態試樣的SEM圖Fig.3 SEM images of the forged specimen

圖4 鍛態試樣晶界析出相的合金元素分布Fig.4 Distribution of alloy elements of precipitated phase at grain boundary of the forged specimen

經細致鑒別,調質處理試樣(以下簡稱“調質態試樣”)的顯微組織為典型的高溫回火貝氏體組織,在光學顯微鏡上局部位置呈現黑色區域(將其稱為“黑色組織”,它通常分布于晶界附近),并伴有白亮區域(如圖2(a～c)所示,顯現不明顯)。通過掃描電鏡觀察發現,該組織在掃描電鏡下局部位置也呈現黑色或白亮色(如圖5(b)箭頭所示),根據掃描電鏡像和顯微組織觀察經驗,推測光學顯微鏡下黑色區域應為低倍掃描電鏡觀察時的白亮區域,而光學顯微鏡下白亮區域應為低倍掃描電鏡觀察時的灰黑區域。進一步在高倍掃描電鏡下觀察發現,低倍掃描電鏡下觀察的“亮白區域”和“灰黑區域”分別對應為“碳化物聚集區”和少碳化物區的“塊狀組織”(如圖5(c,d)箭頭所示)。同時不難發現,這些“碳化物聚集區”在掃描電鏡觀察下也常分布于原奧氏體晶界處,進一步印證了在金相上觀察的所謂“黑色組織”為掃描電鏡下觀察的“碳化物聚集區”。

圖5 調質態試樣的SEM圖Fig.5 SEM images of the quenched and tempered specimen

2.2 “黑色組織”演化規律的驗證

通過對鍛態試樣和調質態試樣顯微組織的對比分析可發現,兩試樣光學顯微鏡上觀察到的所謂“黑色組織”應為“碳化物富集區”,由于鍛態試樣中碳化物連續分布于晶界,尺寸大、但面積占比小,而經調質后試樣碳化物更加分散地聚集在晶界周圍區域(見圖5(d)),面積占比更大,所以在金相上顯示調質態試樣中“黑色組織”更加明顯?？紤]到金相上所謂的“黑色組織”均與碳化物有一定的聯系,調質態試樣又為鍛態試樣經淬火+高溫回火所得,可推測調質態試樣中“碳化物聚集區/黑色組織”和鍛態試樣晶界處粗大碳化物存在某種程度上的聯系。

為了驗證該推測,將鍛態試樣金相試塊切割成2塊,分別進行940 ℃淬火和940 ℃淬火+700 ℃回火處理,模擬未經熱處理試樣經一次熱處理過程組織的演變情況。圖6為鍛態試樣經模擬淬火后的顯微組織?？梢?組織為典型粒狀貝氏體,試樣采用Lepera試劑腐蝕發現,在晶界處呈亮白色的M-A島(見圖6(a)),在掃描電鏡下也能確定晶界上出現的亮白色組織為大塊狀的M-A島組織,根據上述研究可知,這些M-A島相對于鐵素體基體具有更高的奧氏體穩定化元素富集(見圖4),推測淬火過程在晶界上更容易形成大尺寸的M-A島與淬火前鍛態試樣晶界富集的M23C6碳化物密切相關。

圖6 鍛態試樣經940 ℃模擬淬火后的OM(a)和SEM(b)圖Fig.6 OM(a) and SEM(b) images of the forged specimen after simulated quenching at 940 ℃

圖7為鍛態試樣經模擬調質后(940 ℃淬火+700 ℃回火)的OM和SEM圖?？梢?顯微組織中也出現與調質態試樣中觀察到的所謂“黑色組織”(見圖7(a)),掃描電鏡下觀察發現,金相上這些所謂的“黑色組織”在掃描電鏡下為碳化物聚集區(見圖7(d))。通過EDS分析,發現這些碳化物聚集區主要富C和Cr元素(見圖8),根據研究[11-12],這些碳化物主要為M23C6型碳化物?？梢?鍛態試樣經模擬調質處理后,能得到調質態試樣中所謂的“黑色組織”,即證實了調質態組織中“黑色組織”形成與鍛態試樣中晶界處含有大尺寸M23C6碳化物密切相關。

圖7 鍛態試樣經模擬調質(940 ℃淬火+700 ℃回火)后的OM(a)和SEM(b～d)圖Fig.7 OM(a) and SEM(b-d) images of the forged specimen after simulated quenching at 940 ℃ and tempering at 700 ℃

圖8 鍛態試樣經模擬調質(940 ℃淬火+700 ℃回火)后晶界析出相的合金元素分布Fig.8 Distribution of alloy elements of precipitated phase at grain boundary of the forged specimen after simulated quenching at 940 ℃ and tempering at 700 ℃

值得注意的是,采用鍛態試樣經模擬調質處理,得不到調質態試樣中所謂的“塊狀組織”,推測“塊狀組織”形成可能與實際淬火過程應力大有關,而實驗室試樣較小,淬火變形或應力小,所以不易出現這種所謂的“塊狀組織”(見圖5),本文暫不討論“塊狀組織”成因。

綜上,大鍛件調質態組織中形成所謂的“黑色組織”與大鍛件鍛后工藝(鍛造溫度和鍛后冷卻方式)及其組織遺傳有一定的關系。由于鍛后大鍛件晶界析出粗大的M23C6碳化物,2.25Cr-1Mo-0.25V鋼鍛件淬火后得到貝氏體鐵素體、M-A島和塊狀組織組成的粒狀貝氏體,經高溫回火后,M-A島中塊狀RA將轉變成鐵素體和M23C6組成碳化物聚集區,分布于晶界邊緣易引起裂紋萌生而誘發解理斷裂,導致2.25Cr-1Mo-0.25V鋼-30 ℃低溫沖擊性能偏低和離散。這與文獻[13-14]中M-A島及其高溫回火轉變產物將對低合金粒狀貝氏體鋼沖擊性能有著重要性影響研究結果一致。

2.3 “黑色組織”消除

根據上述“黑色組織”鑒別、成因的分析結果,為提高鍛件-30 ℃低溫韌性,減輕或消除調質態組織中的“黑色組織”,進行了“黑色組織”消除試驗。方法為選取3個調質態試樣分別在940、960、980 ℃保溫4 h,隨后以60 ℃/h冷卻至450 ℃出爐的退火試驗。試驗結果如表3和圖9所示。

圖9 不同溫度退火+調質試樣的顯微組織Fig.9 Microstructure of the specimens after annealing at different temperatures and then quending and tempering(a) 940 ℃; (b) 960 ℃; (c) 980 ℃

表3 退火溫度對調質態試樣組織的影響

從試驗結果看出,試樣經940、960、980 ℃奧氏體化,保溫5 h后冷卻,其顯微組織均為貝氏體回火組織,原始組織中的“黑色組織”均溶解到組織中;但隨著奧氏體化溫度的升高,鋼的晶粒開始較為明顯地長大,980 ℃加熱后晶粒已開始粗化,不能滿足晶粒度≤5級要求(這與文獻[8]結論相同),因此,消除鍛件中黑色組織,可以在正常調質前增加一次高溫退火處理。

前述封頭重新熱處理時,采用930～960 ℃×6 h退火+930～960 ℃×5 h淬水冷卻+670～700 ℃×6 h回火,并進行顯微組織觀察,顯微組織為回火貝氏體,黑色組織全部溶解,-30 ℃沖擊性能顯著提高,其沖擊吸收能量均在200 J以上,其余的各項力學性能均滿足用戶技術要求,具體力學性能見表4。

表4 封頭重新熱處理后的力學性能

3 結論

1) 通過對大型2.25Cr-1Mo-0.25V鋼鍛件調質處理后,局部位置呈現的網狀、黑色球團狀顯微組織詳細表征發現,在光學顯微鏡下觀察到的所謂“黑色組織”是富C、Cr、Mo和V等合金元素的M23C6“碳化物聚集區”。當鍛件組織中存在“黑色組織”時,將降低或離散鍛件的低溫沖擊性能。

2) 進一步對鍛態、淬火和淬火+回火模擬研究發現,大鍛件調質態組織中形成的所謂“黑色組織”應與大鍛件鍛后晶界處存在粗大M23C6碳化物遺傳有一定的關系。主要為在一定條件下,鍛態晶界或原奧氏體晶界處存在富集的M23C6碳化物;淬火后,在晶界上形成大尺寸的M-A島,M-A島相對于鐵素體基體存在更高的奧氏體穩定化元素;淬火+回火后,M-A島分解、轉變成M23C6碳化物。

3) 一旦產生“黑色組織”可以通過重新熱處理進行減輕或消除。

4) 通過采用退火+淬火+回火處理的熱處理工藝,在晶粒不粗化的前提下,適當提高奧氏體化溫度或延長奧氏體化保溫時間,促使M23C6碳化物充分溶解并讓其合金元素在奧氏體中充分均勻化,可減少淬火過程晶界大塊狀M-A島的形成,進而消除鍛件高溫回火后形成碳化物聚集的“黑色組織”,顯著提高鍛件的低溫沖擊性能。