熱加工工藝對Nb37Ti20Al15Zr15Hf5Ta5Mo2W1難熔高熵合金組織與性能影響

邵 旭, 龐景宇, 紀 宇, 湯廣全, 劉文強, 程陸凡, 李 文

(1. 沈陽理工大學 材料科學與工程學院, 遼寧 沈陽 110159;2. 中國科學院 金屬研究所 師昌緒先進材料創新中心, 遼寧 沈陽 110016)

近些年來,高熵合金因其獨特的成分設計和優異性能而受到越來越多科研人員的關注。高熵合金通常定義為多組分(>5個元素)以近等原子比(主要組分的濃度在5at%～35at%之間)組成的合金[1-2]。高熵合金由多主元元素構成,其合金構型熵較高,通常會促進簡單固溶體結構的形成[3]。Miracle等[4]不完全統計了400多種高熵合金,并將其劃分為6種高熵合金體系:3d過渡金屬族高熵合金,難熔高熵合金,鑭系過渡金屬族高熵合金,高熵黃銅青銅合金,貴金屬高熵合金及輕質高熵合金。其中難熔高熵合金(Refractory high entropy alloy,RHEA)具有優異的抗高溫軟化性能、高強度和耐磨性,被認為是高溫結構材料的候選材料[5-8]。

難熔高熵合金最早是在2010年由美國空軍實驗室的Senkov團隊提出[9-10],他們開發了兩種單相BCC結構難熔高熵合金(WTaNbMo和WTaNbMoV)。兩種合金均具有優異的抗高溫軟化性能,并且在1873 K下屈服強度仍然可以達到400 MPa以上,展現出了非常大的潛在應用價值。然而,該合金的高密度和較高的韌脆轉變溫度是作為高溫結構材料的兩個瓶頸問題。針對難熔高熵合金室溫脆性問題,Senkov和Sheikh等[11-12]又分別開發出了HfNbTaTiZr和Hf0.5Nb0.5Ta0.5Ti1.5Zr兩種難熔高熵合金,雖然解決了難熔高熵合金室溫脆性問題,但其密度仍然較高。于是,2015年Stepanov等[13]開發了合金密度僅為5.59 g/cm3,具有單相B2結構的AlNbTiV難熔高熵合金,該合金具有優異的比屈服強度,但其較高的韌脆轉變溫度限制了其發展應用。Yurchenko等[14]在其基礎上加入了Zr元素,開發出了密度在5.59～5.87 g/cm3之間的AlNbTiVZrx難熔高熵合金體系,具有優異的中高溫強度,但較高的韌脆轉變溫度仍然存在。這種較高的韌脆轉變溫度在難熔高熵合金中普遍存在,嚴重制約了難熔高熵合金的后續處理與應用,而且難熔高熵合金缺乏適當的強化機制,時效沉淀強化是傳統合金普遍采用的一種強化手段,但是在難熔高熵合金領域里相關的研究非常匱乏。

針對難熔高熵合金的韌脆轉變溫度較高,采用一種特殊的熱變形后均勻化+時效處理的方法,以一種低密度難熔高熵合金Nb37Ti20Al15Zr15Hf5Ta5Mo2W1(at%)為研究對象,探索熱加工方法對難熔高熵合金組織與力學性能的影響。

1 試驗材料與方法

根據合金體系中各原子配比,利用weight.exe程序進行合金元素的質量換算,本試驗所采用的Ti、Al、Zr、Nb、Ta、Hf、W、Mo等純金屬純度均在99.9%(質量分數)以上,在熔煉制備的過程中,考慮到Ti和Al的揮發以及金屬元素間的熔點差異較大等因素,將Ti-Al-Zr和Nb-Hf-Ta-Mo-W分開放入真空電弧爐的水冷銅坩堝中,并放入吸氧鈦。分別將高熔點原料和低熔點原料熔煉3～5次,保證熔煉均勻后將兩者混合,最終將混合后的合金再熔煉4～6次,熔煉過程中需保持電磁攪拌模式開啟,以確保合金的均勻性,最后獲得合金紐扣錠。壓縮試樣尺寸為φ8 mm×12 mm,直接在紐扣錠中切出。鑄態難熔高熵合金熱機械處理流程,如圖1所示,將制備好的試樣進行Gleeble 3800熱模擬壓縮試驗,壓縮溫度為1000 ℃,壓縮量為40%,應變速率為10-3s-1,壓縮前對樣品在1000 ℃保溫5 min,確保合金變形溫度均勻。然后對壓縮后的試樣進行再結晶均勻化處理,即在1200 ℃下保溫24 h后水冷。隨后在750 ℃下分別進行30、60、90和120 h時效處理。通過使用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)等表征方法,對合金的微觀形貌和結構進行分析;利用萬能力學試驗機進行時效后試樣壓縮力學性能測試。為描述方便,本文對熱變形和均勻化處理后的試樣稱為HCA-Nb37Ti20Al15Zr15Hf5Ta5Mo2W1難熔高熵合金。

2 試驗結果與討論

2.1 鑄態相組成與成分分析

圖2 鑄態Nb37Ti20Al15Zr15Hf5Ta5Mo2W1難熔高熵合金的XRD圖譜(a)和暗場像及帶軸[001]的電子衍射花樣(b)Fig.2 XRD pattern(a) and dark-field TEM image and EDP pattern with [001] zone axis(b) of the as-cast Nb37Ti20Al15Zr15Hf5Ta5Mo2W1 refractory high-entropy alloy

圖3為鑄態Nb37Ti20Al15Zr15Hf5Ta5Mo2W1難熔高熵合金的顯微組織,不均勻襯度是由于快速凝固過程中元素的偏析促進了枝晶(Dendrite,DR)和枝晶間(Interdendrite,ID)的形成。合金的實際成分為Nb(37.5%,原子分數,下同)、Ti(20.5%)、Al(14.0%)、Zr(13.7%),Ta(6.2%)、Hf(5.3%)、Mo(0.9%)、W(1.7%)。掃描結果顯示,合金中元素的偏析可以歸因于組成元素熔點差異的不同,高熔點元素Nb、Ta、Mo、Hf和W首先在枝晶區域凝固,隨后將較低熔點元素Zr、Al驅入枝晶間區域,而Ti元素分布相對均勻。合金的理論和實際密度分別為7.412 g/cm3和7.394 g/cm3,合金的實際密度比理論密度小0.24%,這可能是因為鑄態合金中存在孔洞造成的。

圖3 鑄態Nb37Ti20Al15Zr15Hf5Ta5Mo2W1難熔高熵合金的顯微組織以及能譜分析Fig.3 Microstructure and EDS analysis of the as-cast Nb37Ti20Al15Zr15Hf5Ta5Mo2W1 refractory high-entropy alloy

2.2 熱變形+時效處理后相組成與成分分析

HCA-Nb37Ti20Al15Zr15Hf5Ta5Mo2W1難熔高熵合金在750 ℃時效不同時間后的XRD圖譜如圖4所示。XRD結果顯示,不同時間時效后難熔高熵合金依然保持BCC結構。其中750 ℃時效30 h后合金僅為BCC結構,保持相對較穩定的相結構。隨著時效時間的增加,難熔高熵合金出現了明顯的Zr5Al3型相衍射峰。

圖4 HCA-Nb37Ti20Al15Zr15Hf5Ta5Mo2W1難熔高熵合金經750 ℃時效不同時間后的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of the Nb37Ti20Al15Zr15Hf5Ta5Mo2W1refractory high-entropy alloy aged at 750 ℃ for different time

對4種不同時間時效處理后的合金進行微觀組織觀察,見圖5。由于在時效處理前Nb37Ti20Al15Zr15Hf5Ta5Mo2W1難熔高熵合金都需要經過1200 ℃×24 h的再結晶+均勻化處理,因此合金組織均為近似等軸晶狀態。在750 ℃×30 h時效條件下,發現Nb37Ti20Al15Zr15Hf5Ta5Mo2W1難熔高熵合金晶界附近處有少量析出相生成,且晶界存在開裂現象,如圖5(a)中插圖(三叉晶界處放大圖)所示。而在時效60、90、120 h后,Nb37Ti20Al15Zr15Hf5Ta5Mo2W1難熔高熵合金在晶界和晶內均有大量析出相生成。利用ImageJ軟件從掃描圖像中可以得到,60 h時效處理后,析出相體積分數(～19.5%)接近于90 h(～24.9%)和120 h(～26.9%)后的析出相體積分數。

圖5 HCA-Nb37Ti20Al15Zr15Hf5Ta5Mo2W1難熔高熵合金不同時效時間下的SEM圖Fig.5 SEM images of the HCA-Nb37Ti20Al15Zr15Hf5Ta5Mo2W1 refractory high-entropy alloy aged for different time

為了進一步確定析出相組織結構,對富集Zr和Al區域的析出相進行了選區電子衍射,如圖6所示。由衍射可知,該相為密排六方結構,且富含Zr、Al元素,結合圖4,驗證了Zr5Al3相的存在。試驗結果與Tang等[16]在AlNbZr基體中加入不同含量的Ti元素得到結果一致,均在晶界和晶內有Zr5Al3相生成,并且其析出相對力學性能有較大的影響。

圖6 HCA-Nb37Ti20Al15Zr15Hf5Ta5Mo2W1難熔高熵合金經750 ℃時效120 h后的暗場像和能譜分析Fig.6 Dark field images and energy spectrum analysis of the HCA-Nb37Ti20Al15Zr15Hf5Ta5Mo2W1 refractory high-entropy alloy aged at 750 ℃ for 120 h

對750 ℃時效120 h后的晶界析出相進行成分分析,晶界處析出相呈棒狀結構富集Zr和Al元素,其他元素普遍貧化,而Hf元素沒有貧化,這也與Hf元素傾向于在晶界處分布有關[17]。同時表1為750 ℃時效120 h后合金的晶界棒狀析出相的具體成分組成,其中Zr和Al的原子分數分別是38.63%和28.67%,遠遠高于名義原子比。

表1 750 ℃時效120 h后合金棒狀析出相的成分

2.3 時效后室溫壓縮性能與斷口分析

圖7為HCA-Nb37Ti20Al15Zr15Hf5Ta5Mo2W1難熔高熵合金室溫下壓縮工程應力-應變曲線。時效30 h后合金壓縮屈服強度最低,僅為1093±7.5 MPa,壓縮塑性僅為5.8%,通過之前對試樣進行表征分析發現,在熱壓縮時效30 h后,合金內部存在明顯的晶間開裂現象,如圖5放大圖所示,所以晶間開裂和時效后生成的Zr5Al3相之間的相互作用是導致瞬時晶間脆性斷裂的主要原因。60、90、120 h時效后合金壓縮屈服強度較高,分別為1300±7.2、1378±5.3、1318±4 MPa,壓縮塑性均為15%左右,具有優異的穩定性。

圖7 HCA-Nb37Ti20Al15Zr15Hf5Ta5Mo2W1難熔高熵合金時效不同時間后的室溫壓縮工程應力-應變曲線Fig.7 Compression engineering stress-engineering strain curves at room temperature of the HCA-Nb37Ti20Al15Zr15Hf5Ta5Mo2W1refractory high-entropy alloy aged for different time

為了揭示Nb37Ti20Al15Zr15Hf5Ta5Mo2W1難熔高熵合金時效后壓縮斷裂機理,對該合金時效30 h和120 h后的壓縮斷口進行表征,如圖8所示。斷口主要以晶間斷裂為主,并且在晶間附近存在著明顯的裂縫。同時還發現有河流狀花紋存在,表明在壓縮過程中少量的穿晶斷裂和晶間斷裂是同時發生的。30 h時效后試樣在壓縮過程中,試樣中存在的晶間裂紋迅速擴展,并于少量的Zr5Al3相相互作用,這種裂紋擴展速度極快,危害性極大,導致瞬時晶間脆性斷裂。60、90、120 h時效后棒狀Zr5Al3相沿晶界分布,是誘發晶間斷裂的主要原因,并且變形時基體內部的不規則Zr5Al3相同樣會誘發應力集中引起穿晶斷裂。晶間斷裂在難熔高熵合金中是普遍存在的,而且晶界處形成脆性氧化物和氮化物也會導致多晶難熔高熵合金的抗斷裂性能差,但不是不可避免的[18-19]。已有研究證明[20-21]通過調控韌性元素含量在晶界處偏析可以有效的提高晶界的結合力。對于未來的試驗,研究難熔高熵合金在不同溫度和氧氣條件下的偏析和氧化,并最大限度地減少晶界附近脆性相的偏析和形成,是非常有意義的[20,22-23]。

圖8 HCA-Nb37Ti20Al15Zr15Hf5Ta5Mo2W1難熔高熵合金時效30 h(a)和120 h(b)后的壓縮斷口形貌Fig.8 Compression fracture morphologies of the HCA-Nb37Ti20Al15Zr15Hf5Ta5Mo2W1 refractory high-entropy aged for 30 h(a) and 120 h(b)

3 結論

1) 鑄態Nb37Ti20Al15Zr15Hf5Ta5Mo2W1難熔高熵合金結構為B2基體+反相疇界,具有典型的枝晶結構,Zr和Al元素高度集中在枝晶間,Nb、Ta、Mo、Hf和W元素相對集中在枝晶,而Ti元素分布相對均勻。

2) 時效處理后,HCA-Nb37Ti20Al15Zr15Hf5Ta5Mo2W1難熔高熵合金基體中析出蠕蟲狀Zr5Al3相,晶界處析出棒狀Zr5Al3相。

3) 30 h時效后,HCA-Nb37Ti20Al15Zr15Hf5Ta5Mo2W1難熔高熵合金壓縮屈服強度為1093±7.5 MPa,壓縮塑性異常僅為5.8%,晶間開裂和時效后產生的Zr5Al3相之間的相互作用,是導致瞬時晶間脆性斷裂的主要原因;60、90、120 h時效處理后,壓縮屈服強度分別為1300±7.2、1378±5.3、1318±4 MPa,壓縮塑性均為15%左右,斷口呈晶間斷裂為主,棒狀Zr5Al3相沿晶界分布是應力誘發晶間斷裂的主要原因。