析氧反應中單原子催化劑的研究進展

蔣新玲 楊茂 蔣朝霞 吳裕程 王小煉

摘 要：析氧反應是電解水技術的半反應之一，但其緩慢的反應動力學影響著整個電解水過程，并限制了電解水的能量轉換效率和整體化學反應速率.為解決這個問題，開發高效、經濟的析氧反應電催化劑一直是研究人員努力的方向.目前，具有100%原子利用率、高穩定性和優異活性的單原子催化劑在析氧反應過程中發揮著顯著作用.對單原子催化劑的不同制備方法（原子層沉積法與電化學還原沉積法等）和單原子催化劑常用的載體材料（多孔有機框架與石墨烯等）進行了總結和分析，并在此基礎上對其未來的發展提出展望，以期能為單原子催化劑的研究者們提供一定的參考和研究思路.

關鍵詞：析氧反應；單原子催化劑；制備方法；載體材料；電化學

中圖分類號：O646;O643.36

文獻標志碼：A

文章編號：1004－5422（2023）03－0283－08DOI：10.3969/j.issn.1004-5422.2023.03.010

0 引 言

在眾多的能量轉換和存儲技術中，將電能轉化為化學能的電解水技術（水通電分解為H2和O2）是一個熱門研究方向.作為電解水的半反應之一，析氧反應（oxygen evolution reaction，OER）在電解水技術中發揮著重要作用［1-2］，但OER過高的反應過電位（OER實際反應電位遠比理論電位高）嚴重阻礙了電解水技術的廣泛應用［3-4］.這使得研發一種能夠有效降低反應過電位并加速反應動力學的OER催化劑顯得尤為重要.雖然傳統的鉑族金屬催化劑對OER表現出極好的催化活性，但其價格高昂和原料短缺等問題嚴重阻礙了其大規模應用［4-5］.此外，對于傳統的電催化劑而言，雖然金屬顆粒催化劑在載體上的分布較廣，但通常只有金屬顆粒的表面原子參與反應，這導致金屬顆粒內部很大一部分金屬原子仍然處于惰性和浪費狀態［6］.因此，探尋一種成本低廉且原子利用率高的電催化劑成為高效OER的關鍵一步.

近年來，大量具有顯著OER催化性能的物質被報道.例如，鈣鈦礦型氧化物［7］、金屬氮化物［8］、金屬硫化物［9］、金屬碳化物［10］和雙層氫氧化物［11］等眾多非貴金屬基催化劑被用于提高OER反應性能.而單原子催化劑（single atom catalysts，SACs）因其原子分散性、配位不飽和性、高選擇性、高原子利用率和獨特的金屬載體配位環境等特性而在電催化領域表現出較高的潛力［12-13］.雖然關于SACs的研究在2011年來才逐漸變得熱門［13］，但是其起源與發展卻是有跡可循［14-18］.早在1995年，Maschmeyer等［19］將茂金屬配合物接枝到介孔二氧化硅上制備了單鈦中心的二氧化硅催化劑，由于當時表征測試技術水平有限，未發現明顯的金屬納米顆粒，但深入分析后他們推測起到催化活性的可能是原子水平上的Ti.2003年，Fu等［20］利用NaCN蝕刻負載在CeO2上的Au納米顆粒，留下的Au原子和團簇在水氣轉換（water gas conversion，WGS）反應中顯示出非?；顫姷拇呋阅?，因此他們認為Au的單原子和團簇才是WGS反應的真正活性中心，而不是Au和Pt納米粒子.2007年，Hackett等［21］以Al2O3為載體負載了Pd單原子，并采用先進的表征技術方法確定了Pd在Al2O3上以原子和團簇等形式分散.2011年，Qiao等［13］利用濕化學方法成功地在缺陷FeOx膜上制備了Pt單原子，相比于Pt納米顆粒催化劑，Pt單原子的CO氧化活性大大提高.同時，他們結合更加成熟的高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）、傅里葉變換紅外光譜和X射線近邊吸收譜（XANES）等分析測試技術和理論模擬進一步證實了Pt單原子的存在，并且沒有明顯的金屬顆粒和團簇現象.

在堿性條件下，OER每生成1個O2分子都需要經歷1個復雜的四電子轉移過程來完成，這種多電子轉移過程在動力學上是不利的.同時，每1步能量的積累都會導致OER動力學遲緩［22］.因此，OER過程需要克服較大的過電位，這使得高效OER催化劑的合成設計與發展備受關注.隨著SACs的各種優勢被不斷地發現和挖掘，眾多尋求低成本和高性能OER催化劑的科研人員看到了新方向.但在目前眾多的研究中，對OER用SACs的制備方法和載體材料選擇方面還缺乏系統的總結.為進一步推動SACs在OER中的應用，加深SACs在OER中的研究，本文總結分析了近年來OER中SACs在制備方法和載體材料方面的代表性研究成果，并在此基礎上對其未來的發展提出展望.

1 單原子催化劑的制備方法

自單原子催化劑這一概念提出以來，科研人員對其定義不盡相同，Sun等［12］解釋其為孤立的單個原子分散在載體材料上形成的催化劑，其催化活性主要取決于單個金屬原子和相鄰其他原子之間的相互作用.當孤立的單個原子負載在不同基底上時，有必要考慮單原子在制備過程中是否會發生遷移或團聚成簇現象［23］.因此，采用合適的制備方法在相應的載體上合成高效穩定的SACs一直是研究者們需要突破的方向.同時，技術表征和實驗儀器的不斷發展和優化使得SACs制備方法也越來越規范化和多樣化.在本文中，一些典型的SACs制備方法被總結介紹，如需使用較為先進儀器設備的原子層沉積法（atomic layer deposition，ALD），還有比較簡單便捷的電化學沉積法、熱解法和水熱合成法等.

1.1 原子層沉積法

ALD是一種物質以自限制的方式將原子逐個沉積到載體材料的方法，其前提是載體材料需要交替暴露于不同反應前驅體的脈沖蒸汽中［24-25］.早在2013年，ALD已經成功用于在石墨烯等載體材料表面制備金屬SACs［26-27］.隨著制備方法和表征手段的不斷改善，該方法也逐漸在電催化領域嶄露頭角.2021年，Solomon等［28］通過ALD制備的NiMoO4@Co3O4催化劑在OER中表現出良好的催化性能，其在電流密度為10 mA/cm2時的OER過電位僅為120 mV.Guo等［29］利用ALD在氮和硫（N，S）共摻雜的還原氧化石墨烯（rGO）襯底上合成了一種高活性和高耐久性的OER電催化劑（N，S）-rGO@CoN，由于襯底材料富含缺陷可以優先吸附前驅體，從而實現單原子的沉積.運用該原理制備的（N，S）-rGO@CoN催化劑在10 mA/cm2的電流密度下記錄的OER過電位低至220 mV.但其昂貴的設備使得該方法僅適合在實驗室內研究，Fonseca等［30］的綜述中也明確提出在低成本載體上穩定負載SACs是ALD工業化應用的主要限制因素.

1.2 電化學還原沉積法

電化學還原沉積是一種在外電場作用下將金屬離子沉積到不同基體上的簡單而通用的方法.Lei等［31］綜述了該方法的諸多優點，如工藝簡單、耗時短、能耗低和環境友好等.鑒于此，電化學還原沉積也成為了研究者制備SACs的一個通用方法.Zhang等［32］利用電化學沉積法制備出了近30多種單原子催化劑（如Ir1/N-C、Ir1/Co0.8Fe0.2Se2@NF和Ag1/Co（OH）2等），其制備的Ir1/Co0.8Fe0.2Se2@NF催化劑展現出優異的OER性能（ηj10=140 mV），比商用IrO2低225 mV.同樣，Lei等［31］用2步電沉積法制備了一種具有高活性的Ir1/NFS（NFS，鎳硫化鐵納米片）催化劑，該催化劑在OER中展現出了令人滿意的效果（ηj10=170 mV），Tafel斜率僅33 mV/dec.因此，該制備方法為今后大規模制備SACs提供了新的思路.

1.3 熱解法

近年來，隨著SACs的快速發展，熱解法逐漸成為制備SACs常見的方法.熱解法是一種通過在有機溶劑中加熱分解有機金屬化合物來制備SACs的方法［33］，即在惰性或腐蝕性氣氛（如Ar、N2、NH3和PH3）中采用適當溫度加熱分解某些前驅體來制備原子水平分散的SACs.Wang等［34］利用熱解法在NiO載體上制備了高負載的SACs（Ru、Fe、Ir、Ni和Mn），其中，Ir負載量為18%的Ir-NiO催化劑在過電位為260 mV下達到的電流密度是IrO2的46倍.Wang等［33］通過簡單的高溫熱解磷化過程，在磷化鎳上進行Ir單原子摻雜，成功地制備了IrSA-Ni2P催化劑，該催化劑顯示出了極其優異的OER催化性能（ηj10=149 mV）.熱解策略具有良好的靈活性和高產量等特點，并且可選擇的前驅體廣泛，是制備SACs最常用的方法.但需要注意的是，單金屬原子中心配位結構的均勻性和高熱解溫度下納米粒子的合成過程需要進一步具體控制.

1.4 其他制備方法

除了上述SACs制備方法外，Shah等［35］采用一鍋水熱法將Co單原子嵌入RuO2球中，合成高效穩定（ηj10=200 mV，20 h@15 mA/cm2）的Co-SAC/RuO2催化劑.Zheng等［36］利用原位低溫光化學還原方法將Ir單原子負載到NiFe羥基氧化物上制備Ir0.1/Ni9Fe SAC催化劑，該方法制備的Ir0.1/Ni9Fe SAC催化劑表現出了ηj10=183 mV的優異性能，其在1 mol/L KOH的電解質中運行100 h后其性能基本保持不變.Shang等［37］利用一種原子界面策略方法合理設計了碳基單原子催化劑（Mn-N2C2），孤立Mn位點及碳載體的原子和電子協同效應通過調節中間吸附反應的自由能對含氧催化性能起著至關重要的促進作用.不同制備方法制備的SACs的OER性能見表1.

2 單原子催化劑的載體材料

由于單個原子的表面自由能非常大，所以單原子催化劑在制備和反應的過程中極易發生相互融合而形成表面自由能較低的團簇［43］.因此，利用合適的載體材料合成一種原子分散催化劑是實現SACs催化性能的先決條件.利用載體材料和單原子之間的相互作用，將單個原子/團簇固定于載體材料表面的缺陷處以防止其在合成和催化反應過程中發生聚集現象，這是設計單原子/團簇催化的準則.基于該準則，目前被廣泛用于電催化反應（包括析氧反應、析氫反應和氧還原反應等）的催化劑載體材料包括多孔有機框架、富含缺陷的過渡金屬化合物、聚合物和石墨烯等.

2.1 多孔有機框架

多孔有機框架包括金屬有機骨架（metal organic frame，MOF）和共價有機骨架（covalent organic framework，COF）等，其具有超高比表面積和可定制的孔隙率等優勢［44］.Peng等［45］報道了一種基于二維鐵基金屬有機框架的單原子電催化劑Ni@HUST-8，該催化劑在OER中展現出了非?？捎^的性能（ηj10=240 mV）.這是由于MOF材料的多孔特性和一定條件下金屬修飾的協同效應，繼而賦予了Ni@HUST-8催化劑良好的OER性能.Wang等［46］報道了一種以COF為載體，利用超低溫（-60 ℃）負載Fe單原子，從而獲得目標單原子催化劑（Fe-SAC@COF），該載體下的催化劑獲得優異的過電勢（290 mV）和Tafel斜率（40 mV/dec），其性能超過目前已經報道的Fe基單原子OER催化劑.

2.2 過渡金屬化合物

過渡金屬化合物（transition metal compounds，TMCs）是一種產量豐富的納米材料，由過渡金屬氧化物、金屬硫族化合物、金屬磷化物、金屬碳化物和金屬氮化物等組成［47］.大多數TMCs納米材料中的陰離子因其高電負性，而易于從金屬中獲得電子參與成鍵.金屬在與陰離子配位后，金屬位點的電子分布會發生變化，從而使得TMCs材料具備可調節的催化活性.Wang等［34］在NiO載體上制備了高負載量的Ir單原子催化劑（ηj10=215 mV），其在1.49 Vvs.RHE電壓下的電流密度分別是NiO和IrO2的57倍和46倍.Shah等［42］通過一步水熱法合成出一種嵌入在RuO2球中的Co單原子催化劑（Co-SAC/RuO2），該催化劑具有良好的OER催化性能（ηj10=200 mV）.

2.3 石墨烯

石墨烯是碳原子緊密堆積從而構成的具有單層二維蜂窩狀晶格結構的新材料［48］，具有比表面積大（約2630 m2/g）、導電性強（>106 S/m）和結構獨特等特性，是一種極好的SACs載體材料.Zhuo等［49］對石墨烯基SACs的電子結構及其與催化性能內在聯系的基本認識進行了總結，并證明了以石墨烯為載體的SACs結合了2D石墨烯載體和單原子活性位點的雙重優點，是許多典型多相催化過程中強有力的催化劑.Zhang等［50］報告了一種嵌入氮摻雜多孔石墨烯框架（M-NHGFs，M=Fe、Co或Ni）的SACs，通過XANES分析與直接STEM成像相結合，確定了Ni-NHGF具有較高的OER催化性能.Xu等［51］利用一種雙金屬離子吸附策略在單層石墨烯上錨定單原子鎳，構建了高效的單原子OER電催化劑Ni-O-G（ηj10=328 mV）.其性能優于Ni-N-G SACs（ηj10=564 mV）和Ni（OH）2/G（ηj10=450 mV）.計算模擬結果表明，Ni位點的高氧化態有利于氫氧化物的吸引和電子的遷移，從而顯著增強了單原子鎳的OER催化能力.

2.4 其他載體材料

除上述載體材料外，還有很多性能優異的SACs載體材料（見表2）.Li等［52］通過共沉淀法在CoFe層狀雙金屬氫氧化物上成功負載了單原子釕（Ru），合成的Ru/CoFe-LDHs催化劑表現出較好的OER性能（ηj10=198 mV）.Fu等［53］基于第一性原理計算并設計了負載在Ti3C2O2上的PdSACs，由于Ti3C2O2本身的OER過電位（ηj10=2.89 V）極高，無法進行O2還原，但負載Pd單原子之后，OER性能明顯改善（ηj10=310 mV）.Luo等［54］在碳納米管基底上負載Ni單原子、Fe單原子和NiFe納米合金，合成了一種非貴金屬的雙功能電催化劑NiSA-FeSA-NixFe/CNT，其在電流密度為10 mA/cm2時的OER過電位為227 mV.Li等［7］利用金屬有機配位聚合物雜化前驅體制備金屬碳化鎢作為載體材料，實現了在碳化鎢晶體表面穩定負載單原子的結構，合成的WCx-FeNi催化劑在10 mA/cm2的電流密度下的OER過電位為211 mV.Liu等［55］首次發現在聚合物載體上合成Co單原子具有增強導電性的效果，經過優化的Co基聚合物結構在10 mA/cm2時的OER過電位為320 mV.并且該催化劑可經過2 000次OER循環，表現出很高的穩定性，超過了商業化RuO2/C催化劑.上述對SACs合成方法和載體材料的總結，可以進一步了解不同載體材料和合成方法對OER的性能影響，也為接下來研究單原子OER催化劑提供一定的參考方向.

3 結 語

綜上所述，SACs通過在載體表面提供孤立的活性位點，構成連接非均相催化劑和均相催化劑的橋梁，作為新一代催化劑的潛力而受到廣泛研究.本文以SACs的制備方法和載體材料為出發點，總結了近年來SACs在OER中的研究進展.首先，在制備方法方面，雖然使用先進儀器設備的制備方法（ALD等）能夠較為精確地調控單原子和缺陷空位的結合，但因設備成本高，極大限制了這些方法的普遍應用；電化學沉積和熱解法因其經濟方便且耗能低，已經成為目前比較理想的SACs制備方法.其次，在載體選擇方面，過渡金屬化合物因其獨特的化學性質和儲量豐富而被普遍選擇；多孔有機框架因比表面積大，又為包覆結構，能夠有效組織金屬顆粒發生團聚現象也被廣泛研究.

基于此，未來在SACs用作OER的研究中，應注重以下幾個方面：

1）加深表面原子態調控.如何在制備SACs過程中精確調控表面單原子的化學狀態，使其與載體發生最好的相互作用，以獲得更高活性是下一階段研究的重點.

2）加深對SACs載體材料的系統性研究.催化劑載體材料能夠與表面金屬單原子產生一定的協同作用，載體材料差異會導致所負載的金屬負載量和電子效應不同.因此，需要加深針對SACs載體的系統性研究.

3）加深對SACs作用機制的研究.借助先進的表征和測試手段研究SACs在OER過程中的動態變化，揭示SACs催化反應的具體過程，以便尋找更合適的制備方法.

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（實習編輯：羅 媛）

Abstract：Oxygen evolution reaction is one of the half reactions of water electrolysis technology，but its slow reaction kinetics greatly affects the whole process of water electrolysis，and limits the energy conversion efficiency of water electrolysis and the overall reaction rate.In order to solve this problem，the development of efficient and economical electrocatalysts for oxygen evolution reaction has been what the researchers aim to achieve.At present，single atom catalysts with 100% atomic utilization，high stability and excellent activity play a significant role in the process of oxygen evolution reaction.In this review，different preparation methods of single atom catalysts （atomic layer deposition，electrochemical reduction deposition，etc.） are classified and summarized based on the research history of single atom catalysts in oxygen evolution reaction.At the same time，the commonly used carrier materials （porous organic framework，graphene，etc.） for single atom catalysts are summarized and analyzed in this review.Finally，the prospect of its future development is put forward in order to provide some reference and research ideas for the researchers of single atom catalysts.

Key words：oxygen evolution reaction;single atom catalysts;preparation method;carrier material;electrochemical

基金項目：成都大學人才工程科研啟動項目（2081921083）

作者簡介：蔣新玲（1995—），女，碩士研究生，從事電催化劑相關研究.E-mail：1209596868@qq.com

通信作者：王小煉（1985—），男，博士，副教授，從事儲氫燃料研究.E-mail：wangxiaolian@cdu.edu.cn