MOFs/PEI 混合基質膜的制備及CO2 分離性能研究

馬英楠,何興艷,唐少華,劉 娜,曾樂林

(湖南理工學院化工學院,湖南 岳陽 414006)

近年來,二氧化碳的過量排放造成了嚴重的環境問題,影響了人類的可持續發展[1,2]。 石油化工產業是傳統的碳排放大戶,持續降低生產過程中碳排放將成為石化行業的新常態。 2020 年,碳達峰與碳中和被正式列入我國“十四五”發展綱要,大力發展CO2高效分離捕集技術對環境治理、能源優化、產業發展具有重大意義。 與傳統方法相比,膜分離技術具有能耗低、效率高、綠色環保、可持續發展等優點,被認為是最有前途的氣體分離方法之一。

高分子材料因其生產成本低、易加工、易批量生產[3,4]而成為氣體分離膜材料的理想選擇。 聚醚酰亞胺(PEI)具有廉價、耐高溫、耐老化、機械強度高等優點,其結構中的醚氧鍵對CO2具有良好的親和能力,是理想的CO2分離膜材料[5]。 然而,PEI 膜與其他聚合物膜一樣具有滲透性和選擇性的tradeoff 效應,表現出較高的CO2選擇性和較低的本征滲透性,因此難以滿足實際工業要求[6,7]。 將聚合物與無機材料結合,以有機高分子材料為連續相,以無機多孔材料為分散相填料制備混合基質膜(MMMs),是改善純聚合物膜trade-off 效應的有效方法。 研究者在聚合物中加入了碳分子篩、碳納米片、蒙脫土、索達石晶體、埃洛石納米管(HNT)等填料制備MMMs,所得膜的氣體分離性能獲得一定程度的提高[7-12]。 然而上述多孔填料與聚合物間存在相容性差的問題,導致在填料含量較高時其與聚合物連續相間存在明顯的界面缺陷,嚴重降低了膜的性能。

金屬有機骨架材料(MOFs)是由金屬離子及有機配體通過共價鍵連接而成的空間網絡結構,在保持無機晶體材料結構特點的同時兼具有機屬性,具有微孔尺寸精細可調、化學功能可控及結構多樣等優點。 相關研究表明,相比其他無機材料,MOFs 的有機屬性使其與聚合物間表現出更高的相容性,同時其微孔結構顯著改善膜的性能,包括提高膜的氣體分離性能和抗老化、抗塑化性能[13-16]。

研究人員在PEI 中引入了ZIF-7、ZIF-8、MOF-5等,結果表明MOFs 的添加可有效提高PEI 的氣相分離性能[17-23]。 然而,納米級三維MOFs 顆粒在聚合物連續相中存在團聚問題,這也導致了界面缺陷的形成,因此上述研究報道的MMMs 中MOFs 的負載量均較低,這阻礙了膜性能的進一步提高。 二維MOFs 納米片具有高比表面積、納米級厚度,可以顯著改善三維MOFs 材料團聚導致的相容性問題,相關研究人員及本課題組報道了高負載量的二維MOFs 納米片/聚合物混合基質膜,相比于聚合物原膜,其氣體分離性能得到顯著提升[24-31]。 然而,目前以PEI 為連續相,以二維MOFs 納米片為分散相填料的制備混合基質膜并應用于氣體分離的研究仍未見報道。

本研究以PEI 為連續相基質,分別以二維CuBDC 納米片、Zn2(bim)4納米片、三維UIO-66 及三維MIL-101(Cr)顆粒作為功能性填料,制備了一系列MOFs/PEI 混合基質膜(MMMs),對膜的物理化學性質展開研究,并對其CO2分離性能進行深入對比。 得益于二維MOFs 納米片在聚合物膜中良好的相容性及分散性,所制備的二維MOFs/PEI MMMs在高填料含量下(≥20%)表現出更高的CO2分離性能及運行穩定性。

1 實驗部分

1.1 材料

苯并咪唑(C7H6N2, ＞99%)、 六水硝酸鋅[Zn(NO3)2·6H2O, ＞99%]、氯化鋯(IV) (ZrCl4,＞98%)、六水硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O, ＞99%]、六水硝酸銅[Cu ( NO3)2·3H2O, ＞98%]、 甲醇(CH3OH, ＞99.9)、正丙醇(C3H8O, ＞99.5)、1,4-二羧基苯(H2BDC, ＞99%)、N, N-二甲基甲酰胺(DMF, 99.0%),乙腈(CH3CN)購自Adamas,硝酸鉻(III)[Cr(NO3)3·9H2O, ＞99%],N-甲基吡啶酮(NMP, 99.0%),二氯甲烷(CH2Cl2, 99.5%)購自Greagen, 聚醚酰亞胺(PEI,Mn=30000)購自Sigma-Aldrich。

1.2 MOFs 的制備

1.2.1 Zn2(bim)4納米片的合成

Zn2(bim)4納米片的制備主要通過以下3 個步驟完成[32]。

(1)在200 mL DMF 中加入3.825 g 苯并咪唑和1.513 g Zn(NO3)2·6H2O,形成均勻溶液,靜置36 h,高速離心得到ZIF-7 晶體顆粒。

(2)0.5 g ZIF-7 加入100 mL 沸騰去離子水中,靜置24 h 后轉化為層狀Zn2(bim)4。 經過濾、干燥得到產品。

(3)將0.05 g 層狀Zn2(bim)4球磨,分散到100 mL 甲醇(50 mL)和丙醇(50 mL)的混合物中,超聲剝離6 h,靜置24 h,離心分離(10 000 r·min-1)得到二維Zn2(bim)4納米片,置于真空烘箱70 ℃干燥12 h,收集備用。

1.2.2 CuBDC 納米片的合成

根據Rodenas 等描述的方法[33]合成了CuBDC納米片。 取30 mg H2BDC 溶于2 mL DMF 和1 mL CH3CN 的玻璃管中(內徑25 mm),作為底層溶液(ⅰ)。 依次加入中間層溶液(ⅱ)(1 mL DMF 與1 mL CH3CN 混合) 和頂層溶液(ⅲ) [30 mg Cu(NO3)2·3H2O 溶于1 mL DMF 和2 mL CH3CN中]。 分層溶液在40 ℃對流烘箱中反應24 h 后,離心分離(10 000 r·min-1)收集藍色沉淀。 用DMF(10 mL)和CH2Cl2(10 mL)洗滌沉淀3 次。 置于真空烘箱70 ℃ 干燥12 h,收集備用。

1.2.3 UIO-66 的合成

根據Shen 等[34]報道的方法合成了UIO-66。 將ZrCl4(3 mmol, 0.699 g)、H2BDC (3 mmol, 0.498 g)溶解于23 mL DMF 中,120 ℃加熱24 h,離心分離(10 000 r·min-1)得到白色粉末,浸泡在甲醇中進行溶劑交換12 h,置于真空烘箱70 ℃干燥12 h,收集備用。

1.2.4 MIL-101(Cr)的合成

在15 mL H2O 中加入Cr(NO3)3·9H2O (1.5 g,3.75 mmol),1,4-苯二羧酸(0.615 g, 3.75 mmol)。將混合物轉移到高壓反應釜中,在150 ℃下加熱48 h,然后冷卻至室溫。 離心分離(10 000 r·min-1)15 min。 所得產物先后用DMF、乙醇和水洗滌各3次,置于真空烘箱70 ℃干燥12 h,收集備用[35]。

1.3 MOFs/PEI 混合基質膜的制備

將一定量的MOFs 加入5 mL NMP 中,超聲處理10 min 分散均勻。 將一定量的PEI 加入溶液中,在60 ℃下攪拌至PEI 完全溶解得到鑄膜液,超聲處理15 min 去除氣泡。 將處理后的鑄膜液倒入直徑5 cm 的玻璃培養皿中,置入70 ℃的真空干燥箱中48 h 得到混合基質膜。 不同混合基質膜的具體材料配比如表1 所示,所制備的MMMs 厚度約為10 μm。

表1 膜樣品設計Table 1 The design of membrane sample

1.4 分析表征

使用最高分辨率為0.6 nm@15 kV 的高倍率掃描電子顯微鏡(SEM,Gemini SEM 500,蔡司,德國)對MOFs 的表面和MMMs 表面及截面形貌進行表征。

利用檢測范圍為4 000 ～400 cm-1的紅外光譜儀(Thermo Nicolet AVATAR FT-IR 370),對純聚合物膜和MMMS 的分子結構進行表征。

利用X 射線衍射儀(XRD,D/max-2500,日本理學株式會社),以 Cu_Kα(λ=0.1542 nm)為陽極,以0.001°步長,5°～60° (2θ)的檢測范圍對MMMs的晶型結構進行表征。

1.5 氣體分離性能測試

CO2的滲透系數(PCO2)和CO2/CH4的滲透選擇性系數(PCO2/PCH4)是評價膜滲透性的重要參數。采用變壓恒容氣體滲透池測量膜的氣體滲透性。試驗溫度為35 ℃,試驗壓力為0.1 MPa。 每個樣品單次氣體滲透測試3 個以上的膜,計算平均值。 滲透性系數(P)的單位為Barrer [1 Barrer=10-10cm3(STP)·cm-1·s-1·cmHg-1]。

利用壓力-時間曲線的斜率來計算氣體的滲透系數,如式(1)所示。

式(1)中:P(Barrer)為氣體滲透系數;V(cm3)為膜下游滲透氣體體積;L(cm)為膜厚度;A(cm2)為膜試驗有效面積;T(K)為試驗溫度;p(Pa)為膜上游壓力;(dp/dt)為下游側壓力穩定變化時壓力與時間曲線的斜率。

氣體擴散系數可以用time-lag 法計算,如式(2)所示。 溶解系數的計算如式(3)所示。

式(2)中:θ為time-lag,可由穩態下測得的下游側壓力曲線計算,l(cm)為膜厚度。

2 結果與討論

2.1 MOFs 的理化性質

2.1.1 MOFs 的微觀形貌

4 種MOFs 的形貌結構如圖1 所示。

圖1 4 種MOFs 的SEM 圖 (a)為UIO-66; (b)為MIL-101(Cr); (c)為Zn2(bim)4 納米片; (d)為CuBDC 納米片Fig.1 SEM image of MOFs (a)UIO-66; (b)MIL-101; (c) Zn2(bim)4 nanosheets; (d)CuBDC nanosheets

圖1 為本實驗所制備的4 種MOFs 的掃描電鏡結果。 從圖1 中可以看出,所制備的 UIO-66[圖1(a)]為直徑約100 nm 的球形顆粒,且顆粒之間邊界較為清晰。 MIL-101(Cr)[圖1(b)]粒徑約為50 nm,由于其較小的尺寸,晶體顆粒間有明顯的團聚現象。 所制備的Zn2(bim)4納米片[圖1(c)]及CuBDC 納米片[圖1(d)]都具有典型的二維材料形貌,即高的縱橫比、超薄的厚度及規整的表面。

2.1.2 MOFs 晶體結構表征

4 種MOFs 的晶型結構如圖2 所示。

圖2 MOFs 的XRD 圖(a)為UIO-66; (b)為MIL-101(Cr); (c)為Zn2(bim)4 納米片; (d)為CuBDC 納米片Fig.2 XRD patterns of MOFs(a)UIO-66; (b)MIL-101; (c) Zn2(bim)4 nanosheets; (d)CuBDC nanosheets

圖2(a) ～圖2(d) 分別為UIO-66,MIL-101(Cr),Zn2(bim)4,CuBDC 的晶體XRD 圖譜,從圖2(a)、圖2(b)和圖2 (c)中可以看出本實驗制備的MOFs 的特征峰與模擬的特征峰一致,表明了3 種MOFs 的成功制備。 圖2(d) 表明CuBDC 納米片在2θ為17.3° 和34.4° 具有2 個尖峰, 分別對應(-201)、(-402)晶面,表明2-D CuBDC 納米片的成功制備[33]。

2.2 混合基質膜表征

2.2.1 混合基質膜微觀形貌表征

為了探究不同MOFs 在膜中的存在情況,對4種MOFs MMMs 及純PEI 膜進行了形貌分析,其橫截面的形貌結構如圖3 所示。

圖3 MMMs 的SEM 圖:(a) UIO-66MMMs; (b) MIL-101(Cr) MMMs;(c)pure PEI membrane;(d)Zn2(bim)4;(e)CuBDC MMMsFig.3 SEM image of MMMs: (a) UIO-66MMMs;(b) MIL-101(Cr) MMMs;(c)pure PEI membrane;(d)Zn2(bim)4;(e)CuBDC MMMs

其中圖3(a)為純PEI 膜的截面電鏡圖,其厚度約為5 μm。 圖3(b)為20% UIO-66 MMMs 的截面電鏡圖,可以觀察到尺寸約為100 nm 的UIO-66 顆粒在膜中的存在。 圖3(c) 為20% MIL-101(Cr) MMMs 的截面形貌圖,從中可以觀察到膜中大量MIL-101(Cr)晶體顆粒的存在,但表現出明顯的團聚現象,這是由于納米級顆粒高的表面能造成的結果。 相比于晶體顆粒尺寸較小的MIL-101(Cr),MMMs 中UIO-66 顆粒之間的團聚行為較低。 圖3(d)與圖3 (e)分別為20% Zn2(bim)4和CuBDC MMMs 的截面形貌,由于這3 種納米片都具有較大的橫縱比,可以明顯觀察到混合基質膜中MOFs 納米片的存在,且其相對更好的分散性表明二維MOFs 納米片與聚合物連續相間更好的相容性。

圖4 為MMMs 的截面形貌及其對應的EDX,除了圖4(b) [即MIL-101(Cr)]出現了MOFs 的部分團聚,其余3 種MMMs 的EDX 圖譜中均表現出均勻的元素分布。

圖4 MMMs 的SEM 圖及其對應EDX 元素分散圖(a) UIO-66; (b) MIL-101(Cr);(c)Zn2(bim)4;(d)CuBDC MMMsFig.4 SEM image and EDX patterns of MMMs: (a) UIO-66; (b) MIL-101(Cr);(c)Zn2(bim)4;(d)CuBDC MMMs

2.2.2 混合基質膜晶體結構表征

4 種MMMs 的晶體結構表征結果如圖5 示。

圖5 4 種MOFs MMMs 的XRD 圖及純PEI 膜Fig.5 XRD pattern of MOFs MMMs and pure PEI membrane

圖5 為本實驗中制備的4 種MOFs MMMs 的XRD 圖譜,灰色譜線為純PEI 膜的XRD 圖譜,并未出現明顯的結晶峰,這也是大多數聚合物的結晶特征。 紅色譜線為20% Zn2(bim)4MMMs 的XRD 圖譜,在2θ為9.1°左右的峰為Zn2(bim)4的特征峰,黑色譜線為20% CuBDC MMMs 的XRD 圖譜,在2θ為17.3°和34.4°可以觀察到CuBDC 的特征峰,紫色和藍色譜線分別為20% UIO-66 MMMs 和MIL-101(Cr) MMMs 的XRD 圖譜,前者在2θ為7.4°和8.5°左右能觀察到明顯的特征峰,后者在2θ為9.2°左右能觀察到1 個明顯的特征峰。 上述特征峰分別與相應MOFs 的特征峰對應,證明了在形成膜前后MOFs 的晶體結構并未發生改變,這與MMMs 的截面形貌觀察到的結果一致。

2.2.3 紅外表征

圖6 為4 種MOFs MMMs 及PEI 膜的FT-IR 紅外圖譜。

圖6 MOFs MMMs 及純PEI 膜的FT-IR 圖Fig.6 FT-IR pattern of MOFs MMMs and pure PEI membrane

2.3 CO2 分離性能

為了確定制備的MMMs 的氣體分離性能,對制備的4 種膜進行了CO2和CH4氣體的測試,測試溫度為35 ℃,0.1 MPa。

2.3.1 氣體分子溶解系數

4 種MMMs 對CO2和CH4的溶解系數隨MOFs含量變化的結果如圖7 和圖8 所示。

圖7 不同MOFs 含量制備的MMMs 的CO2 溶解系數變化Fig.7 Trends of CO2 dissolution coefficient of MMMs with different MOFs content

圖8 不同MOFs 含量制備的MMMs 的CH4 溶解系數變化Fig.8 Trends of CH4 dissolution coefficient of MMMs with different MOFs content

從圖7 和圖8 中可以看出,4 種MOFs 混合基質膜的CO2及CH4的溶解系數都隨著MOFs 含量的增加呈現下降趨勢,這是由于膜內MOFs 含量增加導致了膜表面及內部的氣體吸附位點減少,氣體分子在膜表面及內部的溶解度降低。 在相同的MOFs含量下,4 種MMMs 對CO2及CH4的溶解系數相差不大,當MOFs 負載量較高時,UIO-66 MMMs 顯示出更高的CO2溶解系數,其次是CuBDC MMMs。 這是由于MOFs 本身的理化性質導致的,前期文獻報道UIO-66 對CO2有一定的吸附作用,CuBDC 對CO2的飽和吸附量為28.9 cm3·g-1(STP),UIO-66 為46.3 cm3·g-1(STP), Zn2(bim)4為3.5 cm3·g-1(STP),MIL-101 為2.3 cm3·g-1(STP),因此在較高的MOFs 含量下,相比于其他混合基質膜,UIO-66及CuBDC 混合基質膜對CO2親和吸附位點仍保持較高數量,從而使其具有較高的CO2溶解度系數[32-35]。 此外,4 種MOFs 膜對CO2的溶解系數值遠大于其對CH4的溶解系數值,這是由于PEI 的醚氧官能團對CO2具有很好的親和力導致的。

2.3.2 氣體分子擴散系數

4 種MMMs 對CO2和CH4的擴散系數隨MOFs含量變化的結果如圖9 和圖10 所示。

圖9 不同MOFs 含量的MMMs 的CO2 擴散系數Fig.9 Trends of CO2 diffusion coefficient of MMMs with different MOFs content

圖10 不同MOFs 含量的MMMs 的CH4 擴散系數Fig.10 Trends of CH4 diffusion coefficient of MMMs with different MOFs content

對4 種MOFs 混合基質膜來說,CO2和CH4氣體分子的擴散系數都隨著MOFs 含量的增加呈現上升趨勢,這是由于MOFs 作為多孔填料,其含量的提高增加了膜內的自由體積導致的。 對于CO2而言,在相同MOFs 含量下,MIL-101(Cr) MMMs 的擴散系數最大,Zn2(bim)4MMMs 的擴散系數最小,而CuBDC 和UIO-66 MMMs 的值差異不大,位于中間。擴散系數的差異主要由MMMs 的分子鏈間距和MOFs 的窗口尺寸決定的,而這4 種膜的CO2擴散系數大小與MOFs 的窗口孔徑大小排序一致,即MIL-101(Cr) (1.2 ～1.6 nm)＞UIO-66 (0.6 nm)＞CuBDC (0.52 nm)＞Zn2(bim)4(0.21 nm)。 此外,這4類MMMs 在MOFs 含量超過20%后,氣體擴散系數出現急劇上升,這是膜內在較高的MOFs 負載量下出現了非選擇性缺陷導致的,其中,MIL-101(Cr) MMMs擴散系數上升程度最劇烈,其原因可能是由于MIL-101(Cr)在膜中出現明顯團聚,導致其與聚合物相容性較差從而產生大量非選擇性缺陷。 相比三維MOFs混合基質膜,摻雜二維MOFs 填料的MMMs 在較高負載量下其氣體分子擴散系數增幅較小,這也反映了在高負載量下二維MOFs 下納米片相比于三維MOFs 顆粒,與聚合物連續相具有更好的相容性。

2.3.3 CO2氣體分離性能

進一步對4 種MMMs 的CO2的滲透系數和CO2/CH4選擇性隨MOFs 含量變化規律進行了考察,結果如圖11 所示。

圖11 不同負載量的MOFs MMMs 的CO2 滲透性及CO2/CH4 選擇性變化規律Fig.11 CO2 permeability and CO2/CH4 selectivity of MOFs MMMs with different MOFs content

圖11 中紫色、藍色、黑色和紅色分別表示不同MOFs 含量的 UIO-66、 MIL-101 (Cr)、 CuBDC 和Zn2(bim)4MMMs 的滲透系數及CO2/CH4選擇性結果。 可以看出隨著MOFs 含量的增加,4 種混合基質膜的CO2滲透性能一直保持上升的趨勢,這是由于氣體分子的溶解度系數及擴散系數同時增加導致的,證明MOFs 的引入顯著增加了PEI 膜CO2滲透性能。 在相同MOFs 含量下,Zn2(bim)4MMMs 表現出最低的滲透通量,其他3 種MOFs MMMs 均表現出遠高于原膜的CO2滲透通量,這也是由于其MOFs 孔徑尺寸大于CO2分子動力學直徑造成的。

4 種MOFs 混合基質膜的CO2/CH4的理想選擇性隨著MOFs 負載量的增加出現先增加后降低的趨勢(圖10)。 在較低的MOFs 負載量(＜10%)下,CO2選擇性增加是由于MOFs 的精細孔道尺寸在MMMs 中起到了分子篩分的作用導致的。 此外,CuBDC,UIO-66 MMMs 表現出更高的CO2選擇性,這是由于上述2 種MOFs 的孔道尺寸更加接近CO2分子動力學直徑導致的。 當MOFs 負載量超過10%后,MIL-101(Cr)及UIO-66 MMMs 對CO2的選擇性開始出現下降趨勢,而二維MOFs 如CuBDC 與Zn2(bim)4混合基質膜仍能保持較穩定的分離選擇性提升,這是由于在MOFs 高負載量下,三維MOFs 填料在聚合物基質中出現團聚現象,產生非選擇性缺陷導致的。 上述結果也證明了相比于三維MOFs 顆粒,二維MOFs 納米片與聚合物具有更好的相容性,更加適合作為混合基質膜的功能性填料。

2.3.4 混合基質膜氣體分離性能與Upper bound的比較

本研究進一步將純PEI 膜和4 種MMMs 對CO2/CH4的氣體分離性能與Upper bound (2008)進行比較,如圖12 所示。

圖12 4 種MOFs MMMs 的氣體分離性能與Upper bound (2008)的比較圖Fig.12 The comparison between gas separation performance of four MOFs MMMs and Upper bound (2008)

由圖12 可知在本研究中4 種MOFs 的加入都明顯提高了膜的氣體分離性能,證明了利用MOFs來改進PEI 的CO2分離性能是一種成功的策略。其中,二維 CuBDC 納米片含量為20%時所得的混合基膜展現出最好的CO2分離性能,CO2通量為6.25 Barrer,相比純PEI 膜提高了3.5 倍,其CO2/CH4選擇性能達到64.57,相比原膜提高了2.2 倍。上述結果表明,除MOFs 的孔徑尺寸、含量外,MOFs的晶體構型(二維或三維)對混合基質膜的CO2分離性能也至關重要,孔徑尺寸合適的二維MOFs 填料可實現在聚合物基質中的高負載量,從而最大幅度提高混合基質膜的CO2分離性能。

2.3.5 壓力對MMMs 的氣體分離性能影響

除了滲透性及選擇性外,運行穩定性也是評價膜氣體分離性能的重要參數。 本研究在進氣壓力為0.1 ～1.5 MPa 范圍內,對MMMs 進行了氣體分離性能測試,結果如圖13 所示。

圖13 壓力對MMMs(20%)的理論選擇性的影響Fig.13 Influence of pressure on the theoretical selectivity of MMMs(20%)

圖13(a)顯示了不同進氣壓力對CO2滲透性的影響,隨著壓力增加,5 種膜的CO2滲透性均增加,這是由于CO2的擴散系數隨著壓力的增加而增大導致的。 隨著壓力的增加,膜的CO2滲透性的增幅降低,這可能是由于聚合物分子鏈在高壓下壓密使其自由體積減小導致的。 通體來看,MOFs MMMs在不同壓力下的CO2滲透性均高于純聚合物膜,這也表明MOFs 的加入增加了膜內自由體積從而提高了CO2擴散性能。 圖13(b)顯示了壓力對膜的CO2/CH4理想選擇性的影響,從中可以看出,隨著壓力增加,4 種MMMs 的選擇性變化與純PEI 膜的變化趨勢相似,選擇性均降低。 選擇性降低的原因可能是壓力使CH4和CO2的通量都增加,但CH4增加程度更大。 雖然4 種MMMs 的選擇性都隨著壓力增加而降低,但其選擇性降幅小于純PEI 膜,例如壓力從0.1 MPa 至1.5 MPa, CuBDC MMMs 的選擇性降低了12.8%,而純PEI 膜的選擇性則降低了23.2%,這說明MOFs 的引入一定程度上也增加了膜的抗CO2塑化性能。

2.3.6 混合基質膜長期運行穩定性

長期穩定運行能力也是評判膜性能的優劣的標準之一,進一步考察了運行時間對MMMs 的氣體分離性能影響,結果如圖14 所示。

圖14 運行時間對MMMs 的理論選擇性(a)及通量(b)的影響Fig.14 Influence of time on the relative selectivity(a) and permeability (b) of MMMs

從圖14 中可以看出,隨著運行時間增加,這MOFs MMMs 對CO2的滲透性能及CO2/CH4的選擇并未表現出明顯的下降,表明了所制備的MOFs MMMs 具有良好的運行穩定性。

3 結論

為了提高PEI 膜的CO2分離性能,制備了4 種MOFs 混合基質膜并對其理化性質及CO2分離性能展開了深入的研究。 結果表明,MOFs 的引入大幅提高了PEI 膜的CO2擴散系數及分離性能,并改善了PEI 膜的抗CO2塑化性能。 除了MOFs 的孔道尺寸外,其晶體結構對MMMs 膜的分離性能具有重要影響,相比于三維納米顆粒(如MIL-101 或UIO-66),二維MOFs 納米片(如CuBDC)與PEI 表現出更高的相容性,其填料含量為20%時MMMs 仍能表現出良好的CO2分離性能,其CO2滲透通量為6.25 Barrer,相比純PEI 膜提高了3.5 倍,其CO2/CH4選擇性能達到64.57,相比原膜提高了2.2 倍。 我們認為未來可以選擇二維CuBDC 納米片作為功能性填料,通過減少膜的表觀厚度(如制備薄層納米復合膜,TFN 膜)進一步增加PEI 膜的CO2分離性能。