柴油機尾氣炭煙顆粒物催化凈化催化劑的研究進展

王瑞丹, 楊林蛟

(1. 沈陽師范大學 學報編輯部, 沈陽 110034; 2. 沈陽師范大學 化學化工學院, 沈陽 110034)

柴油機因其經濟性高、動力足、持久耐用、運行成本低等優點,成為商業運輸的動力來源[1],在火車、輪船、卡車、公共汽車中應用廣泛,也是采礦設備和挖掘機械等越野工業車輛中的主要動力。它們也常應用在工業、農業、建筑等方面,在人們的生產和生活過程中發揮著重要的作用。但柴油發動機是全球環境污染問題的主要原因之一,柴油機尾氣中的炭煙顆粒物和氮氧化物可導致城市嚴重的霧霾天氣。

在過去的幾十年里,國內外學者就如何降低和消除柴油機尾氣中的炭煙顆粒物進行了大量的研究工作,并從多種角度開展研究來提高催化劑的催化活性。研究表明,炭煙顆粒的氧化反應是一個(氣—固—固)三相深度氧化反應,催化劑的催化活性不僅與催化劑的內在本質活性密切相關,還與催化劑與炭煙顆粒的接觸效率有直接關系。

本文首先總結了在炭煙顆粒物催化凈化催化劑的設計與開發方面主要遵循的幾點思路,接著從目前催化劑的活性組分分類角度,綜述了貴金屬催化劑、堿金屬及堿土金屬催化劑、過渡金屬氧化物催化劑、復合型催化劑等幾類催化劑的研究進展。

1 炭煙顆粒物催化凈化催化劑的設計思路

從大量的文獻調研可知,目前在炭煙顆粒物催化凈化催化劑的設計與開發方面,主要遵循3點思路:1)提高催化劑自身的氧化還原性能,這是研發高活性催化劑的根本和內因。在眾多的催化劑當中,納米貴金屬顆粒負載型催化劑表現出了杰出的催化活性[2],但由于貴金屬價格昂貴,儲量稀少,因而開發低貴金屬含量的負載型催化劑成為人們研究的熱點之一。此外,具有可變的化合價、非計量組成的過渡元素、稀土元素為主要活性組分的金屬氧化物催化劑也展示了良好的炭煙燃燒活性[3]。2)提高催化劑與炭煙顆粒的有效接觸。因為催化劑與炭煙顆粒都是固體物質,所以它們之間的接觸條件是反應的重要速率控制因素[4]。經過大量的研究,人們主要從2個方面來提高催化劑與炭煙顆粒之間的接觸。第一,選擇合適的催化劑體系,一些低熔點的氧化物催化劑可以提高催化劑與炭煙接觸的效率,從而降低炭煙燃燒的溫度[5]。第二,設計和制備具有特殊形貌的催化劑體系,如納米陣列結構、三維網絡狀結構、三維有序大孔結構等。這些特殊的形貌結構可以增大催化劑與炭煙接觸的有效面積,從而提高催化活性。3)提高催化劑活化小分子的能力。將催化劑活性組分設計制備成具有微孔結構的納米顆粒,不僅在反應中可以體現出納米催化效應,而且可以有效提高催化劑與氣體分子的接觸效率,進而大大提高催化性能。

2 不同類型催化凈化柴油機尾氣炭煙顆粒物催化劑的研究進展

用于催化凈化柴油機尾氣炭煙顆粒物的催化劑一般涂覆在柴油顆粒過濾器上,根據其活性組分的分類,可分為貴金屬催化劑、堿金屬及堿土金屬催化劑、過渡金屬氧化物催化劑、復合型催化劑等。

2.1 貴金屬催化劑

貴金屬因具有獨特的d電子空穴,在炭煙的催化凈化反應中表現出了優異的催化活性,常見的貴金屬催化劑有Pt, Pd, Ru和Au等,因貴金屬價格昂貴,它們一般常作為活性組分擔載在SiO2,Al2O3等比表面積大的載體上,通過與載體之間的協同作用來完成對炭煙的催化凈化。

Andana等[6]研究了Pt和Pt3Sn納米粒子負載于氧化鈰載體上的炭煙催化活性。結果表明,該催化劑對催化劑的結構具有高度依賴性。當存在NO時,Pt和Pt3Sn納米粒子與氧化鈰協同作用,表現出了優異的催化活性。值得一提的是,Pt3Sn催化劑不僅具有與Pt催化劑相似的催化性能,高溫老化的Pt3Sn催化劑還表現出優異的抗燒結性能,該催化劑用Sn部分取代Pt,可以減少貴金屬的用量,具有一定的取代貴金屬催化劑的潛力。

2.2 堿金屬及堿土金屬催化劑

堿金屬及堿土金屬因熔點較低,所以在反應中會以流動的狀態呈現,這種流動性使得其在炭煙的催化反應中表現出較高的催化活性。然而,堿金屬及堿土金屬的流動性也會導致其穩定性較差,在反應中容易流失而導致催化劑失活,且其氧化物在空氣中也易生成碳酸鹽。因此,如何提高堿金屬及堿土金屬的穩定性是目前研究的一個熱點。目前,研究者們通常的做法是將堿金屬負載在特定的載體上,或讓堿金屬與其他金屬形成復合氧化物,這樣就可以既保證堿金屬及堿土金屬的活性,又提高了它的穩定性。

Li等[7]選用2種典型的K負載型氧化物(K/Al2O3和K/TiO2)作為炭煙催化燃燒催化劑,并考察其活性與穩定性的關系。研究表明,K/Al2O3表現為2種K物種,一種是游離態的K物種,另一種則是K2Al2O4相。對于K/TiO2,所有的K都進入TiO2晶格中形成K2Ti6O13。比較其活性和穩定性可知,K/Al2O3在活性上優于K/TiO2,但穩定性不及K/TiO2,其原因就是K/Al2O3中存在游離態的K物種。因此,筆者提出了用于炭煙燃燒的堿金屬及堿土金屬催化劑的制備策略,即將游離態的K物種封裝在催化劑之中,以平衡穩定性和活性之間的關系。

2.3 過渡金屬氧化物催化劑

過渡金屬氧化物因價格低廉、獲取方便,在炭煙的催化凈化消除反應中應用廣泛。常用的過渡金屬主要有Co, Ni, Cu, Fe, Mn等,其中,Co基和Mn基催化劑對炭煙的催化活性較高。過渡金屬氧化物之所以具有較高的炭煙催化活性,主要是因為其具有可變的價態,通過在不同價態間的相互轉化來完成對炭煙的催化凈化。

Neeft等[8]研究了催化劑與炭煙在松散接觸和緊密接觸的條件下對炭煙的催化凈化效果,結果發現,Fe2O3, NiO和V2O5在緊密接觸的條件下具有較好的催化活性,但在松散接觸的條件下活性下降很多,而MoO3,Cr2O3即使在松散接觸的條件下也具有一定的炭煙催化活性。CeO2因具有良好的儲放氧能力,常被用作助催化劑來調變過渡金屬的催化性能。Wu等[9]采用溶膠—凝膠法合成了MnOx-CeO2-Al2O3催化劑。研究發現,以Al2O3作為載體能有效提高MnOx和CeO2的分散度,MnOx和CeO2之間因具有較強的相互作用而使得該催化劑具有較高的炭煙催化活性。

2.4 復合型金屬氧化物催化劑

復合型金屬氧化物催化劑綜合了單一金屬氧化物的優點,并且能夠在幾種金屬氧化物之間形成優勢互補。在炭煙催化消除方面,鈣鈦礦型金屬氧化物、尖晶石型金屬氧化物催化劑因具有較高的穩定性和較強的活化氧能力而被人們廣泛關注。

2.4.1 鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑

理想的鈣鈦礦型金屬氧化物具有立方晶型結構,一般用ABO3來表示(圖1),其中,A位金屬的離子半徑較大,它與氧組成12面體,B位金屬的離子半徑較小,它與氧組成8面體。A位一般為稀土或堿金屬元素,B位一般為過渡金屬元素。鈣鈦礦的結構較穩定,當采用其他的金屬離子取代A位或B位后仍能保持晶體結構不變,但為保持電中性,A,B 位的化合價就會發生變化或產生一定量的氧空位。由于柴油機尾氣中的含氧量很高,因而具有較多氧空位的鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑非常適用于柴油機尾氣中炭煙的凈化。

圖1 鈣鈦礦型催化劑結構示意圖Fig.1 Schematic diagram for structure of perovskite catalyst

Jiménez等[10]制備了La1-xCaxFeO3鈣鈦礦型復合氧化物催化劑,發現用低化合價的Ca2+部分取代La3+后,為了保持電荷平衡,B位部分的Fe由Fe3+變為Fe4+,且Fe4+的含量隨著Ca取代量的增多而增多,但Fe4+與Ca2+的比值卻保持不變,說明當A位被其他離子取代后,為了保持電中性,催化劑中將會產生更多的氧空位。Guo等[11]制備了雙位取代的La1-xKxCO1-yPdyO3鈣鈦礦催化劑,結果發現,La0.9K0.1Co0.95Pd0.05O3催化劑對炭煙具有很高的催化活性,其起燃溫度可以低至219 ℃,其較高的催化活性取決于K和Pd的摻雜使得催化劑表面產生更多的表面活性氧,同時,該催化劑也具有較大的表面積和較小的晶格尺寸。

2.4.2 尖晶石型金屬氧化物催化劑

尖晶石型金屬氧化物催化劑的結構為AB2O4(圖2),其中,A位金屬離子填充在四面體的空隙中,B位金屬離子填充在八面體的空隙中。尖晶石型催化劑具有非化學計量比的結構,因而當催化劑的A位或B位元素被其他元素取代時,會產生大量的晶格缺陷,使催化劑具有較高的氧化還原性能。此外,尖晶石型金屬氧化物催化劑的結構較為穩定,具有優異的高溫催化性能和機械強度。

圖2 尖晶石型催化劑結構示意圖Fig.2 Schematic diagram for structure of spinel catalyst

Zawadzki等[12]采用微波輔助法制備了介孔CoAl2O4和納米CoAl2O4催化劑,介孔的CoAl2O4催化劑因具有介孔結構而具有較大的表面積。研究表明,介孔CoAl2O4尖晶石催化劑對炭煙的催化活性與商業催化劑Pt/Al2O3相當,歸其原因在于介孔CoAl2O4尖晶石催化劑具有較強的吸附NOx的能力,NOx吸附后會快速轉化為氧化能力更強的NO2,從而大大提高了對炭煙的氧化速度。Fino等[13]探究了CoCr2O4, MnCr2O4, CoFe2O4這3種尖晶石型催化劑對炭煙的催化凈化性能。結果表明,納米結構使得催化劑的表面積大大增加,有效提高了催化劑與炭煙和氣體分子的接觸效率,進而提高了催化劑對炭煙的催化性能。

3 結論與展望

本文從炭煙顆粒物催化凈化催化劑的設計思路和活性組分構成角度綜述了貴金屬催化劑、堿金屬及堿土金屬催化劑、過渡金屬氧化物催化劑、復合型催化劑等幾類催化劑的研究進展。目前,消除柴油機尾氣中炭煙顆粒物催化劑的研究工作雖取得了很大的進展,但仍存在很多實際問題亟待解決,如提高催化劑的抗水抗硫性、從微觀角度解釋炭煙催化氧化的機制等,這些都有待于人們去進一步研究。