MDEA中烴類雜質脫除實驗及過濾系統優化

高春華 劉仁杰 楊建軍 趙紅亮 魏巍 謝靜靜

中國石油長慶油田分公司第一采氣廠

甲基二乙醇胺(MDEA)溶液以其良好的選擇吸收性和低能耗被廣泛應用于天然氣脫硫領域。但在天然氣凈化處理過程中,天然氣中未經處理的雜質會在胺液循環系統中逐漸累積,導致MDEA溶液劣化、發泡、變質甚至失活,從而降低其脫硫、脫碳效率。其中,MDEA溶液發泡容易引起天然氣脫硫裝置的吸收塔和再生塔攔液,從而使裝置處理能力下降,導致產品氣中H2S含量超標;胺液發泡還會引起霧沫夾帶,導致大量胺液被氣流帶走,使MDEA溶液損耗急劇增加[1-3]。為了在短時間內抑制MDEA溶液發泡,國內很多工廠會臨時向MDEA溶液中加入消泡劑,既增加了人工費用和生產成本,又不利于脫硫裝置長期穩定的生產。因此,去除胺液中的雜質、解決MDEA溶液的發泡問題是保證脫硫脫碳系統長期穩定運行的關鍵。

本研究選取不同種類的活性炭,有針對性地去除胺液中的烴類雜質,通過開展烴類雜質去除實驗和去除前后發泡性能評價,篩選出適合某天然氣凈化廠脫硫脫碳系統運行情況的活性炭。

1 胺液中雜質種類及對胺液性能的影響

1.1 機械雜質

在天然氣開采過程中,泥沙和巖石顆粒等機械雜質會隨天然氣進入集輸管道;在天然氣集輸過程中,水分和硫化氫(H2S)等雜質反應易造成管道硫腐蝕并生成硫化亞鐵(FeS);在天然氣凈化處理過程中,泥沙、巖石顆粒和硫化亞鐵等機械雜質進入胺液,并逐步累積,使胺液濁度升高、表面張力下降,由拉普拉斯(Laplace)公式(式(1))可知,液面內外壓差(Δp)和表面張力(δ)成正比。因此,Δp會隨著δ的下降而下降,Δp越小,液膜擠壓作用越小,氣泡越不易破裂,從而導致溶液發泡和裝置攔液[4]。一般來說,常規機械過濾器可去除大部分機械雜質。

Δp=p外-p內=2δ/R

(1)

式中:Δp為液面內外壓差,Pa;p外為氣泡液面外壓力,Pa;p內為氣泡液面內壓力,Pa;δ為表面張力,N/m;R為氣泡半徑,m。

當機械雜質進入胺液,液面內外壓差△p降低,從而會降低表面張力,有利于泡沫的形成和穩定。一般來說,常規機械過濾器可去除大部分機械雜質。

1.2 金屬離子

天然氣在采出過程中會攜帶大量高礦化度的地層水,水中富含各種金屬離子,包括:Fe3+、Fe2+、Mg2+、Ca2+、Na+和K+等。由于胺液呈堿性,Fe3+、Fe2+、Mg2+、Ca2+易反應生成M(OH)n(見式(Ⅰ)),并聚集于氣泡液膜中,增加其表面黏度和穩定性,使氣泡不易破裂。

Mn++nOH-→M(OH)n

(Ⅰ)

此外,Na+、K+的存在會使泡沫表面帶有電荷,帶有表面電荷的液膜能阻止氣泡的聚結,從而影響胺液的發泡特性[5]。如果泡沫液膜的表面上帶有同種電荷,當液膜受到擠壓、氣流沖擊或重力排液時,會使液膜變薄。當液膜薄到一定程度,就會產生靜電斥力作用,阻止液膜排液減薄,從而使泡沫穩定[6]。研究表明,在各類金屬離子中,Fe3+對于胺液發泡的影響最大,Fe3+的存在會持續加劇溶液的發泡和污染[6]。此外,Fe在胺液系統中通常以Fe(OH)3和FeS固體顆粒的形式存在,因此,可通過機械過濾去除,進而達到溶液凈化的目的[7]。

1.3 熱穩定鹽

胺液降解包括熱降解、氧化降解和化學降解,MDEA在脫硫系統內通常不易發生熱降解。MDEA是叔胺,在N原子上無活潑氫,不具備與CO2反應的條件,故不易發生化學降解。MDEA氧化降解是熱穩定鹽形成的原因之一,MDEA氧化降解的產物主要是甲酸、乙酸、甘醇酸等羧酸,這些羧酸與MDEA反應生成的熱穩定鹽和上游天然氣開采過程中的殘余物構成胺液中熱穩定鹽的主要成分[8]。

不同種類的胺鹽對MDEA脫硫性能的影響有所不同,熱穩定鹽會加重設備腐蝕,降低溶液吸收能力,因此,需要對熱穩定鹽含量進行控制,通常采用離子交換法或電滲析法等進行胺液的凈化復活。圖1為離子交換技術脫除熱穩定鹽反應示意圖[9]。

1.4 胺液中的烴類雜質

原料天然氣經重力、旋風分離后,仍含有微量烴類雜質,部分溶解于MDEA溶液,增加了裝置發泡的概率及運行的不穩定性[10]。MDEA溶液與原料氣在脫硫塔內逆向接觸脫除H2S的過程中,隨著原料氣中多碳烴類含量的不斷增加,部分烴類物質隨MDEA富液進入再生塔解吸,沸點較高的烴類物質難以解吸,逐漸聚集在溶液表面[11]。

再生塔內不同烴類物質的沸點如圖2所示。再生塔塔底溫度基本保持在約120 ℃,再生塔塔頂溫度保持在約100 ℃。根據沸點的不同,其中C6及其以下的分子隨著酸氣從再生塔頂部排出,而C7、C8等由于沸點為96～145 ℃,經重沸器加熱成為氣體,在再生塔內夾雜在酸氣中上升,在上升過程中,由于塔內溫度逐漸降低,又被冷凝為液體向下流動,流動至溫度較高的塔底時,又蒸發為氣體向上運動,于是在塔內形成重烴類物質的氣、液態轉化循環(圖3)。當重烴類物質不斷聚集,并以微小液滴的形式懸浮于胺液之中,從而增加胺液的表面黏度,導致胺液系統發泡。當天然氣組分中存在重烴類物質時,隨著烴類含量的增加,MDEA溶液的解吸能力下降。

2 MDEA中烴類雜質脫除實驗

2.1 研究思路

活性炭主要分為木質、果殼、煤質、石油和再生炭等5大類,也是目前國內主要的活性炭品種。其中,椰殼活性炭(果殼活性炭的一種)和煤質活性炭因其低廉的價格和良好的吸附性能而被廣泛應用于胺液凈化[9]。通過對活性炭生產廠家寄送的7種不同性能的椰殼和煤質活性炭開展溶液吸附過濾實驗,對過濾前后的胺液進行油分檢測和起、消泡評價,優選適用于本廠胺液凈化的活性炭。椰殼活性炭用Y表示,煤質活性炭用M表示,將不同種類的活性炭命名為:類別-Ⅳ碘值,不同種類活性炭命名及性能見表1。

表1 不同種類活性炭命名及性能序號活性炭命名類別形態粒徑范圍/μm碘值/(mg·g-1)強度/%w(灰分)/%1Y-Ⅳ1207椰殼粉末狀830～1 7001 20794.7 3.42Y-Ⅳ1142椰殼粉末狀380～5501 14299.15.13Y-Ⅳ800-1椰殼粉末狀380～55080090.0≤8.04Y-Ⅳ800-2椰殼粉末狀180～25080090.0≤8.05M-Ⅳ930煤質粉末狀380～55093091.7≤5.06M-Ⅳ1000煤質柱狀1 00090.0≤5.07M-Ⅳ1175煤質粉末狀380～5501 17593.24.2

2.2 實驗試劑與儀器

實驗試劑:凈化裝置MDEA溶液、活性炭(AR)、鹽酸(6 mol/L)、四氯乙烯(AR)、無水硫酸鈉(AR)。

實驗設備:恒溫水浴鍋、胺液發泡性能評價裝置(圖4)、HI88713濁度儀、OIL-480紅外分光測油儀等。

2.3 活性炭吸附實驗

取一只普通漏斗并放置一張中速濾紙,漏斗中加入30 g活性炭,將待過濾的30 mL MDEA溶液緩慢勻速倒入漏斗中進行過濾。取錐形瓶中過濾后胺液待分析,見圖5。

2.4 活性炭吸附效果評價

2.4.1濁度分析

取10 mL不同種類活性炭過濾后的胺液,倒入比色皿中,將比色皿放置進HI88713濁度儀進行濁度測定。

2.4.2油分分析

取干凈的100 mL玻璃錐形瓶,采集100 mL不同種類活性炭過濾后的胺液,加入1 mL鹽酸調節pH值≤2后,將胺液樣品全部轉移至分液漏斗中,取50 mL四氯乙烯洗滌樣品瓶,洗滌液全部轉移至分液漏斗中。待溶液分層后,將下層有機相轉移至已加入5 g無水硫酸鈉的錐形瓶中,搖動至無水硫酸鈉全部溶解。取錐形瓶中上層有機相置于比色皿并放進OIL-480紅外分光測油儀比色池中進行油分測定。

2.4.3發泡效果評價

取不同種類活性炭過濾后的胺液,在恒溫水浴鍋中加熱10 min至30 ℃,倒入發泡管中至液面高度為10 cm,記為L1;向膠皮管中通入氮氣模擬天然氣,將氮氣流量控制在250 mL/min,氣速穩定后,將膠皮管接入發泡管并開始計時,待氣泡高度穩定后停止通氣,記錄此時的泡沫高度L2和泡沫剛剛破滅見到清液時的時間,即消泡時間T。發泡高度計算見式(2)。

ΔL=L1-L2

(2)

式中:ΔL為發泡高度,cm;L1為未通氣時的液體高度,cm;L2為通氣穩定后的泡沫高度,cm。

3 結果與討論

3.1 過濾前、后溶液外觀及濁度

不同類型活性炭過濾后胺液顏色變化不同,經過煤質活性炭(M-Ⅳ930、M-Ⅳ1000和M-Ⅳ1175)過濾后,胺液顏色明顯加深,觀察發現過濾后胺液攜帶部分活性炭粉末,造成溶液二次污染;而其他椰殼活性炭過濾后,胺液顏色較清亮,見圖6。過濾后溶液顏色和濁度與椰殼活性炭的顆粒大小有關,見表2。

表2 活性炭凈化前后濁度測定結果胺液類型活性炭粒徑/μm濁度/FTU活性炭凈化前MDEA溶液175活性炭凈化后MDEA溶液Y-Ⅳ1207830～1 70043Y-Ⅳ1142380～55049Y-Ⅳ800-1380～55064Y-Ⅳ800-2180～250125M-Ⅳ930380～550121M-Ⅳ1000152M-Ⅳ1175380～550159

由圖6和表2可知,椰殼活性炭粒徑越大,過濾后胺液的顏色越清亮,濁度越低,表明使用大粒徑活性炭過濾胺液不易造成胺液的二次污染。煤質活性炭(M-Ⅳ930、M-Ⅳ1000和M-Ⅳ1175)和粒徑較小的椰殼活性炭(Y-Ⅳ800-2)過濾后胺液濁度均大于100 FTU,應用于凈化裝置時堵塞下游管線風險較大。因此,該凈化裝置胺液過濾系統活性炭不宜選用煤質活性炭和顆粒過小的椰殼活性炭(Y-Ⅳ800-2)。

3.2 過濾后油分脫除情況

不同材質活性炭的對比分析見圖7。由圖7可知,椰殼活性炭油分脫除率大于煤質活性炭。研究表明,活性炭比表面積越大,油分脫除效果越好[12]。而椰殼具有特殊的組織結構,且具有致密度高、灰分低、機械強度高等優點,在制作成活性炭的過程中有利于微孔結構的生成,從而具有較大的比表面積[12]。因此,椰殼活性炭在胺液脫油過程中更具優勢。

碘值的影響對于油分脫除起到關鍵作用。碘值是表示有機化合物中不飽和程度的一種指標[13]。碘值越大,說明該物質的不飽和程度越大,吸附有機物的性能越強,因此,在粒徑相同的情況下,椰殼活性炭的碘值越大,油分脫除率越高。在相同碘值的情況下,不同顆粒大小的椰殼活性炭(Y-Ⅳ800-1和Y-Ⅳ800-2)具有不同的脫烴效果。具體表現為活性炭顆粒越小,其油分脫除率越強?；钚蕴康念w粒大小影響活性炭的比表面積,在相同材質、相同孔隙率的情況下,顆粒越小,比表面積越大,活性炭的吸附效果越好[14]。

3.3 過濾前、后胺液起、消泡情況

發泡高度指脫碳胺液通氣穩定后的發泡高度,表征胺液發泡的難易程度,發泡高度越低,胺液越難產生泡沫。消泡時間指停止通氣后,溶液泡沫消失的時間,表征形成泡沫的穩定性,消泡時間越短,泡沫越不穩定。發泡高度越低,胺液越難產生泡沫。不同胺液發泡高度和消泡時間對比見表3。由表3可知,經椰殼活性炭過濾后,溶液的發泡高度和消泡時間明顯下降。且隨著椰殼顆粒變小及吸附碘值的增大,濾液發泡趨勢逐漸變小,因此,在進行活性炭選型時,顆粒大小和碘值是需要考慮的關鍵性因素。粒徑過小的活性炭(Y-Ⅳ800-2)雖然具有良好的降低發泡高度和消泡時間的性能,但在過濾過程中,活性炭顆粒會被帶到過濾后的胺液中,造成胺液濁度升高(濁度>100 FTU),大規模應用于胺液過濾后存在堵塞管線的風險。

表3 不同胺液發泡高度和消泡時間對比胺液類型活性炭粒徑/μm活性炭碘值/(mg·g-1)發泡高度/cm消泡時間/s活性炭凈化前MDEA溶液1661活性炭凈化后MDEA溶液Y-Ⅳ1207830～1 7001 2071121Y-Ⅳ1142380～5501 142917Y-Ⅳ800-1380～5508001024Y-Ⅳ800-2180～250800917M-Ⅳ930380～5509301026M-Ⅳ10001 0001256M-Ⅳ1175380～5501 1751043

3.4 實驗結論

在對脫硫胺液凈化濾料選型的過程中發現,顆粒越小的活性炭越容易脫落于胺液中,造成胺液二次污染,堵塞下游管線的風險增加。碘值高、顆粒小的椰殼活性炭具有較好的油分脫除效果,過濾后胺液發泡高度低,消泡時間短。通過對活性炭過濾后胺液濁度、油分脫除率和發泡性能評價進行分析,從廠家寄送的樣品中優選出30～40目(380～550 μm)、碘值為1 142 mg/g的椰殼活性炭作為該裝置脫硫胺液脫除烴類雜質的過濾器濾材。

4 MDEA活性炭過濾系統優化設計

現有天然氣凈化裝置的胺液過濾系統設計有2臺機械過濾器、1臺活性炭過濾器對MDEA富液進行過濾,工藝流程見圖8。

因活性炭過濾器填裝的柱狀散堆煤質活性炭強度低、吸附效果差且活性炭粉末帶入下游,造成設備堵塞及胺液污染,需要進行過濾工藝優化設計,更換現有的活性炭過濾器[15]。選用椰殼濾芯式活性炭過濾器,提升活性炭吸附能力及強度,對現有的胺液過濾流程進行優化,將機械過濾器與活性炭過濾器的并聯流程改為串聯流程,在活性炭過濾器下游增加1臺后置機械過濾器,以便更好地攔截活性炭粉末,工藝流程見圖9。

5 結論

(1) 根據天然氣脫硫胺液污染的種類及危害分析,應采取有針對性的溶液過濾或凈化復活措施,以減少胺液中各類雜質對氣體脫硫系統的影響。其中,針對常見腐蝕產物中的固體懸浮物,可采用常規機械過濾進行脫除;針對胺液降解產生的熱穩定鹽,可采用離子交換等技術進行凈化;針對烴類雜質,采用優質活性炭吸附技術進行脫除。

(2) 通過對廠家寄送的不同種類活性炭吸附實驗研究發現,顆粒越小的活性炭越易脫除于胺液中,造成胺液二次污染,增加下游管道堵塞的風險。碘值高、顆粒小的椰殼活性炭具有較好的油分脫除效果,過濾后胺液發泡高度低,消泡時間短。最終從7種不同性能的活性炭中優選出30～40目(380～550 μm)、碘值為1 142 mg/g的椰殼活性炭濾芯作為天然氣脫硫胺液活性炭過濾器濾芯材料,并成功應用于該凈化廠,有效降低了裝置發泡攔液頻次,裝置運行平穩。