單層BiSbTeSe2熱電性能的第一性原理研究

張 倩,畢亞軍,李 佳

(1.河北工業大學理學院,天津 300401;2.北華航天工業學院電子與控制工程學院,廊坊 065000)

0 引 言

熱電轉換技術可以直接實現電能和熱能之間的相互轉換,因而引起了學術界對于熱電材料的深入研究。目前熱電轉化技術的主要瓶頸為制作成本高和轉化效率低,探尋高性能熱電材料成為學術界亟待解決的問題。一般而言,熱電材料的轉換效率可以通過熱電優值ZT來評估[1-2]:ZT=S2σT/κ,其中S、σ和T分別是塞貝克系數、電導率和絕對溫度,κ是熱導率(包括電子熱導率κe和晶格熱導率κl,κ=κe+κl)[3]。因此,增加功率因子PF(PF=S2σ)或者降低晶格熱導率都可以提高材料的ZT值[4-7]。近年來,人們已經開發出了各種類型的熱電材料,例如,方鈷礦[8-9]、過渡金屬Zintl相化合物[10]、半赫斯勒合金[11-12]、Bi2Te3基材料[13]等。其中,Bi2Te3基材料由于具有較大的PF值和相對低的κl而引起了學術界廣泛關注[14-15],但由于尺寸減小導致帶隙增加,從而抑制了導電性,所以Bi2Te3基單層在高溫下的ZT值小于1[16-18]。

最近,Janus單層作為一類新型的二維材料衍生物,受到了學術界的廣泛關注。Janus結構中對稱性的破壞不僅影響了材料的電子性質,而且也顯著改變輸運性質。此外,在晶體結構中的不對稱性還會引入額外的聲子非諧性,從而降低κl[19-21]。例如以Bi2Te3基形成的Janus單層中,Bi2Te2Se、Bi2Te2S、Bi2TeSe2的κl分別為1.30、1.20和0.80 W·m-1·K-1,低于單層Bi2Te3在溫度為300 K時的1.50 W·m-1·K-1[22]。Janus單層 In2SeTe的載流子遷移率高于InSe單層的載流子遷移率[23]。最近實驗合成的Bi2Te2Se超薄2D層具有非常有趣的熱電性質,雖然Bi2Te2Se在900 K時最佳p型摻雜的ZT值為3.45[22],然而理論計算表明其在 700 K 時最大ZT值僅為0.8[18],因此需要進一步開發低溫熱電性能優良的Bi2Te3基Janus單層化合物。

在這項工作中,采用原子替代方法設計了一種新的四元Bi2Te3基化合物BiSbTeSe2,其中用Se原子取代部分Te原子,用Sb原子取代部分Bi原子。BiSbTeSe2單層的原子堆積順序和元素比有望增強Bi2Te3的聲子非諧性,從而降低材料的κl,增大載流子的遷移率。本文首先討論了單層BiSbTeSe2的電子結構,然后研究了單層BiSbTeSe2的熱電輸運性質及結構穩定性,計算得出了單層BiSbTeSe2的熱電優值,最后對單層BiSbTeSe2未來可能的研究方向予以展望。

1 理論模型與計算方法

單層BiSbTeSe2的電子結構使用基于密度泛函理論的VASP軟件來計算。使用了廣義梯度近似(generalized gradient approximation, GGA)[24]Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)形式交換關聯能泛函,采用投影增強波(projected augmented wave, PAW)的方法來描述電子和離子的相互作用[25-28]。使用DFT-D3方法用于修正范德瓦耳斯(VDW)相互作用。平面波截止能量設定為550 eV,K點網格使用15×15×1。由于有重金屬的存在,考慮自旋軌道耦合效應。為了避免層與層之間的相互作用,沿垂直方向設置20 ?的真空層,利用DFT-D3方法[29]修正范德瓦耳斯相互作用?；诓柶澛斶\理論,在恒定弛豫時間近似內采用45×45×1的K點網格,利用Boltz Trap軟件包[30]計算得到材料的電輸運性質,即塞貝克系數S以及電導率σ與弛豫時間τ的比值(σ/τ)。使用形變勢理論計算弛豫時間τ[31]。采用4×4×1超晶胞,利用Phonopy軟件包[32]計算了單層BiSbTeSe2的聲子譜,從而得到材料的二階原子間力常數。利用Phono3py[33]軟件包進行晶格熱導率計算。

2 結果與討論

2.1 晶體結構和電子性質

圖1 BiSbTeSe2單層晶體結構示意圖和能帶結構圖。(a)單層晶胞結構;(b)原胞構建4×4×1超晶胞;(c)能帶結構和分波態密度Fig.1 Crystal and band structure diagrams of monolayer BiSbTeSe2. (a) Monolayer cell structure; (b) construction of 4×4×1 supercell; (c) band structures and partial DOS

在第一布里淵區內,沿高對稱方向計算BiSbTeSe2的能帶結構如圖1(c)所示,利用PBE勢得到單層BiSbTeSe2的帶隙為0.46 eV,價帶頂(VBM)位于Γ-K路徑上,導帶底(CBM)位于Γ點上,表明其具有間接帶隙半導體性質。電子態密度(density of electronic states, DOS)分析結果表明,BiSbTeSe2單層的CBM主要由Se和Bi原子貢獻,而VBM主要由Sb原子貢獻。經過優化之后BiSbTeSe2的晶格參數如表1所示,使用PBE+帶隙包括自旋軌道耦合(spin orbit coupling, SOC)方法計算帶隙。顯然,與Bi2Te2Se 和Bi2Te3相比,BiSbTeSe2的帶隙有所增大,但晶格常數相似,優化后的晶格常數為a=b=4.21 ?。在對材料進行優化之后,得出單層BiSbTeSe2的鍵長lBi—Te、lBi—Se、lBi—Sb分別為3.26、2.88和2.84 ?,這表明Se和Sb原子之間存在較強的成鍵。

表1 單層BiSbTeSe2、Bi2Te2Se和Bi2Te3的晶格常數a和b、原子層厚度d及帶隙Table 1 Calculated lattice constant (a and b), atomic layer thickness (d), and band gaps of BiSbTeSe2, Bi2Te2Se and Bi2Te3

2.2 電輸運性質

在能帶結構的基礎上,利用玻爾茲曼輸運理論進一步得到了單層BiSbTeSe2的電輸運性質。電導率σ和塞貝克系數S可以表示為[34]

(1)

(2)

(3)

式中:fμ(T,ε)是平衡態費米-狄拉克分布函數,μ是化學勢,εi,q是能量本征值,kB是玻爾茲曼常數,vα(i,q)是α方向的群速度,τ(i,q)是具有波矢q狀態的弛豫時間。

圖2 不同溫度下BiSbTeSe2的電輸運參數隨化學勢的變化曲線。(a)塞貝克系數;(b)電導率/弛豫時間;(c)電子熱導率/弛豫時間;(d)功率因子/弛豫時間Fig.2 Variation curves of electrical transport parameters of BiSbTeSe2 with chemical potential at different temperatures. (a) S; (b) σ/τ; (c) κe/τ; (d) PF/τ

由于以上計算帶有弛豫時間,因此接下來利用形變勢理論來計算單層BiSbTeSe2的弛豫時間,弛豫時間τ可表示為[37]

(4)

式中:?為約化普朗克常數,C2D、m*、E1分別為彈性模量、有效質量、DP常數。載流子有效質量m*=?2/(d2E/dk2),C2D的表達式為C2D(?lx/lx)2/2=(E-E0)/S0,其中lx為某一方向的晶格常數,E0和E分別是拉伸前和拉伸后的總能量,S0為結構的面積。載流子遷移率μ由弛豫時間τ計算得到,μ與τ的關系為μ=eτ/m*。

從表2列出的計算結果可以看出,較低的有效質量會導致較高的載流子遷移率,在300 K時電子遷移率和空穴遷移率可以分別達到5.03×103cm2·V-1·S-1和1.01×103cm2·V-1·S-1,高于之前報道的其他Bi2Te3基材料[16]。這主要歸因于單層BiSbTeSe2具有較大的彈性常數以及較小的有效質量。電子弛豫時間明顯高于空穴的弛豫時間,較高的電子遷移率和較大的電子弛豫時間都有利于提高它們的電輸運性質。

表2 BiSbTeSe2的彈性常數 C2D、有效質量 m*、DP常數 E1、遷移率μ和弛豫時間τe(300 K時電子和空穴摻雜)Table 2 Elastic module C2D, effective mass m*, DP constant E1, carrier mobility μ, and electronic relaxation time τe (electron and hole doping at 300 K) of BiSbTeSe2

2.3 熱輸運性質和ZT值

對于熱電材料性質好壞的評估,除了電輸運性質之外,還包括熱輸運性質。為了更好地分析材料的熱輸運性質,計算了單層BiSbTeSe2的聲子譜和聲子態密度,如圖3所示。從圖中可以看出,計算得到的聲子譜沒有虛頻,表明單層BiSbTeSe2具有動力學穩定性。BiSbTeSe2單層的每個晶胞含有五個原子,即兩個Se原子,一個Sb原子,一個Te原子和一個Bi原子。表明單層BiSbTeSe2聲子譜中包含3個聲學支和12個光學支。從Γ點開始,頻率最低的三個聲子分支對應聲學聲子分支,分別是面外聲學聲子ZA、橫向聲學聲子TA和縱向聲學聲子LA。ZA模式具有拋物線色散特性,這是二維材料的共性。

圖3 BiSbTeSe2單層的計算聲子譜和聲子態密度Fig.3 Calculated phonon dispersion and PhDOS for BiSbTeSe2 monolayer

從聲子態密度可以看出,Bi原子對低頻聲子貢獻較大,而Sb、Te、Se原子對高頻聲子貢獻較大,這與它們的原子質量有關,原子質量增大會使聲學支聲子軟化并且也會降低光學支的頻率,而聲子頻率的降低意味著晶格熱導率的降低。

κl主要來自非簡諧聲子間的散射。在有限溫度范圍內,晶格導熱系數被認為是所有聲子模對導熱系數的貢獻之和,其表達式為[38]

kl=∑λkλ

(5)

式中:kλ是每個聲子模式的導熱系數,定義為

(6)

計算了不同溫度下單層BiSbTeSe2的熱導率,如圖4所示?？梢钥闯?隨著溫度的升高熱導率逐漸減小,到高溫900 K時,單層BiSbTeSe2的熱導率降為0.55 W·m-1·K-1。

圖4 不同溫度下計算的BiSbTeSe2單層的晶格熱導率Fig.4 Calculated lattice thermal conductivity of BiSbTeSe2 monolayer at different temperatures

基于得到的功率因子和熱導率計算出了單層BiSbTeSe2在300、400、500 K時的ZT值,如圖5所示?？梢钥闯?p型摻雜下的單層BiSbTeSe2在300 K時ZT值為2.96,到500 K時升至3.95。與其他Bi2Te3基材料相比,單層BiSbTeSe2具有更高的ZT值,例如Bi2TeS、Bi2Te2Se和Bi2Te3在500 K時的ZT值分別為0.72、0.73和0.73[18]。此外,圖5(b)為在不同溫度下ZT值隨載流子濃度的變化圖,在最佳p型摻雜下,單層BiSbTeSe2在500 K時對應的載流子濃度接近1.8×1015cm-2。綜上所述,結果表明單層BiSbTeSe2是一種適合中溫應用的熱電材料。

圖5 不同溫度下BiSbTeSe2單層ZT值隨化學勢(a)和載流子濃度(b)的變化Fig.5 ZT values as a function of chemical potential (a) and carrier concentration (b) of the BiSbTeSe2 monolayer at different temperatures

3 結 論

本文基于密度泛函理論的第一性原理方法對BiSbTeSe2單層的電子能帶結構、輸運性質和晶格熱導率進行了系統研究及討論。結果表明,單層BiSbTeSe2是間接帶隙半導體,并且有相對較高的載流子遷移率,在300 K時電子遷移率達到了5.03×103cm2·V-1·S-1。通過對晶格熱導率的計算可知,單層BiSbTeSe2在高溫900 K時,熱導率降為0.55 W·m-1·K-1。結合計算得到的塞貝克系數、電導率、弛豫時間以及熱導率,得到p型單層BiSbTeSe2在500 K時達到最大ZT值(3.95)。研究結果表明這種新型的單層BiSbTeSe2具有良好的熱電應用潛力,將推動Bi2Te3基材料的進一步探索。