SO2與水分綜合影響下的云岡石窟砂巖劣化研究

杜后孟,曹 鋮,張 悅,黃繼忠,郭秀瑋,張若愚,甘志鑫

[1. 上海大學力學與工程科學學院,上海 200444;2. 上海大學文化遺產與信息管理學院文化遺產保護基礎科學研究院,上海 200444;3. 上海大學材料科學與工程學院,上海 200444; 4. 硅酸鹽質文物保護教育部重點實驗室(上海大學),上海 200444]

0 引 言

文物是歷史文化信息的載體以及人類文明的高度結晶,不僅呈現出每個年代的獨特工藝與高超技法,也體現了不同時期的社會風貌與精神追求,具有不可估量的歷史、藝術和科學價值。石質文物作為不可移動文物的重要組成部分,種類多樣,包括石窟寺、石雕造像、摩崖石刻和碑刻等[1]。其中,石窟寺是我國獨具特色的文物類型,遍布大江南北,規模宏大,造型豐富。大部分石窟寺都開鑿于砂巖地層中,聞名于世的云岡石窟、大足石刻等都是其典型代表[2]。

云岡石窟地處山西省大同市武州(周)山南麓、武州川北岸,依山勢修建,東西綿延約一公里,是全國重點文物保護單位和世界文化遺產。由于長期暴露在自然環境中,外界因素頻繁變化使得石窟風化十分嚴重。據史料記載,云岡石窟擁有石雕造像十萬余尊,但目前僅存五萬一千余尊[3]。粉狀風化、片狀風化和裂隙等病害普遍發育,造成文物本體結構破壞,整體強度降低[4]。引起劣化的環境因素包括溫濕度、水、可溶鹽和微生物等[5]。此外,由于當地煤礦工業飛速發展,其面臨的環境污染問題日益突出,以SO2為主要成分的氣體污染物對云岡石窟的影響也逐漸受到學術界關注[6]。

目前,國內外學者在SO2導致砂巖劣化的機理方面已開展了相關研究。Ausset等[7]發現在恒溫恒濕條件下,砂巖吸收SO2的速率隨時間推移不斷下降。Holynska等[8]研究表明,潮濕SO2氣體與H2SO4溶液侵蝕砂巖的機理相似,但前者侵入砂巖內部的深度更大,H2SO4溶液的侵蝕速率明顯更快。Behlen等[9]結合室內試驗與數值模擬指出,砂巖對SO2氣體的吸收速率與其濃度呈反比,這主要是受到礦物表面水膜pH值和電阻的影響。此外,隨著環境相對濕度升高時,鈣質砂巖吸收SO2的速率增大,而硅質砂巖幾乎不受影響[10]。SO2一旦溶于水中會形成酸雨,加劇對砂巖宏、微觀性質的破壞,且其破壞程度與溶液酸性強度呈正相關[11]。酸雨還能造成礦物溶解、Ca2+離子析出,進而導致巖樣質量損失、抗壓強度下降等[12]。

在表征砂巖風化時,前人主要圍繞其宏觀物理性質展開,如質量、超聲波速率以及力學強度。但實際上,材料宏觀性質的變化與其微觀特征密不可分,因此探明兩者間的關聯對于揭示劣化機理具有重要意義。有學者指出巖石的孔隙結構決定了力學強度[13-14],是評估石質文物耐久性的關鍵指標。膠結類型也是影響巖石力學性能的重要因素,如硅質膠結砂巖通常表現出更高的強度[15-16]。掃描電鏡與X射線衍射分析表明,硫酸能與巖石礦物尤其是碳酸鈣、長石等發生反應,造成原生礦物溶蝕以及次生礦物相變,引起其內部結構的嚴重破壞[17]。

對云岡石窟而言,關于大氣污染物導致砂巖劣化的研究早期主要集中在現場環境監測以及風化試樣檢測分析方面[18-20],近年來,有學者通過開展室內模擬風化試驗來探究污染物氣體尤其是SO2對石窟文物的影響機制[21-22]。然而,由于所用試驗裝置較為簡單,試驗過程中無法同時施加多種環境因素作用,并且存在參數難以精準調控等問題。

本研究以云岡石窟砂巖為研究對象,采用試制的多功能環境模擬試驗裝置開展模擬風化試驗,設置不同的SO2氣體濃度以及水分(空氣相對濕度、降雨)條件,探究其對砂巖性質的綜合影響。試驗過程中對巖樣的質量、表面特征以及化學成分變化進行連續測定,從多個尺度分析砂巖劣化規律。相關成果可為砂巖質文物的科學認知和預防性保護提供參考,具有重要的意義。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

本工作所用砂巖樣品取自云岡石窟監測中心附近,為內部新鮮巖體。參考國家標準GB/T 50266—2013《工程巖體試驗方法標準》[23],將其加工為尺寸5 cm×5 cm×5 cm的立方塊。挑選無明顯裂縫、無缺角破損的樣塊,先用去離子水沖洗直至無明顯顆粒脫落,隨后將其放入105℃烘箱中烘干24 h,結束后取出完全干燥的試樣,選取質量以及超聲波速率相近的作為平行試樣,共計36個,其基本物理性質如表1所示。

表1 云岡砂巖的基本物理性質

1.2 試驗儀器

圖1為試制的多功能環境模擬試驗裝置,主要組成構件包括主箱體、控制面板、傳感器、噴淋器、制冷除濕系統以及尾氣過濾器。主箱體設有雙層中空鋼化玻璃觀察窗,能有效地隔熱隔音,還有助于實時觀察箱體內部情況。為減少震動的影響,制冷除濕系統為分體式外置,并以軟連接方式與主箱體連接。

圖1 多功能環境模擬試驗裝置

本裝置可對4個環境參數進行靈活調控,包括溫度(10～50℃)、相對濕度(40%～90%)、SO2濃度(0.3×105～8.6×105μg/m3)和降水強度(0～3 L/min),可用于模擬復雜的石窟現場環境。

1.3 試驗方法

1.3.1參數設計 大同市地處我國北部,屬于半干旱地區,為溫帶大陸性季風氣候,具有雨熱同期的特點[24]。云岡石窟2020年的環境監測表明,6～8月份窟區平均氣溫為21.3℃,空氣相對濕度波動范圍30.1%至100%之間,平均值為80.3%。此外,該年間SO2氣體污染物平均濃度為56 μg/m3,超過GB/T 3095—2012《空氣環境質量標準》規定的一級標準限值(20 μg/m3)。

基于環境監測數據開展室內模擬風化試驗,具體試驗參數設計為:溫度恒定25℃,水分條件考慮低濕(40%RH)、高濕(80%RH)以及高濕加模擬降水三種情況。SO2濃度設為1.4×105μg/m3,其值高于現場實測值。由于砂巖在污染物氣體影響下的風化過程非常緩慢,為了在有限時間內獲得合理結果,實驗室研究通常都在極端條件下進行[21,25]。此外,高氣體濃度作用結果也可用于推測石窟砂巖在污染物氣體影響下長期風化趨勢。與此同時,設置溫度、水分條件相同但無SO2的對照組。共開展6種試驗工況,每種工況包含6個平行的砂巖試樣。

1.3.2試驗步驟 將砂巖試樣放入試驗裝置,設置好對應的溫度、相對濕度和SO2氣體濃度并保持12 h(風化階段),之后將其移入玻璃干燥器(溫度25±1℃、相對濕度50±5%)中密封靜置12 h(養護階段),即24 h完成1次循環。對于高濕降水組,分別在風化階段第0 h、6 h和12 h時額外采用去離子水對試樣施加3次噴淋,每次時長2 min,降水強度0.5 L/min,隨后同樣進行12 h養護。所有工況均開展30次循環。

試驗過程中,定期對砂巖的物理及化學性質進行檢測。采用電子天平(精度0.01 g)對試樣進行稱重,同時在其表面選定5處位置,分別利用3nh YS3060分光測色儀和RH-2000 3D超景深顯微鏡觀察色差以及表觀形貌,并采用Niton XL3t GOLDD+手持式X射線熒光分析儀分析化學元素變化。為研究試樣表面和內部的礦物成分及可溶鹽含量變化,需要對試樣進行破壞,具體取樣位置如圖2所示。所用測試儀器分別為D/MAX2200-3kw X射線衍射儀和賽默飛Aquion離子色譜儀。

圖2 礦物成分及可溶鹽含量分析取樣位置示意圖(mm)

2 試驗結果

2.1 質量變化

試驗過程中的試樣質量變化如圖3所示。隨著循環次數增加,低濕組質量基本不變。高濕試驗組質量呈不斷增加趨勢,最終變化率為0.94%。對照組質量在第9次循環后趨于穩定,最終變化率為0.27%。高濕降水組質量均有所減小:其試驗組質量在前18次循環時波動明顯,但總變化率基本為0,之后開始快速降低;對照組在前12次時循環衰減較快,之后趨于穩定。

圖3 砂巖試樣質量變化

2.2 表面特征變化

采用CIE標準色度學系統中的明度L*、紅綠色度a*、黃藍色度b*和色差值ΔE對試樣表面顏色進行表征。色差值ΔE計算公式如下:

式中,ΔL*為明度差;Δa*和Δb*為色品指數差。

表2為砂巖試樣顏色變化?？梢钥闯?對于試驗組而言,低濕組ΔE為0.76,循環前后基本無色差,但試樣表面明度略微降低,有偏黃色的變化趨勢。高濕組ΔE為1.83,試樣表面變暗、明度降低,偏黃色變化現象更顯著。高濕降水組ΔE為2.79,試樣在循環前后的表面形貌變化較前兩組更明顯,其明度升高,顏色偏黃色變化。根據CIE1976L*a*b*評價體系中的色差判斷標準[26-27],高濕和高濕降水條件下試樣表面顏色變化屬于可被察覺的范圍。對照組ΔE均小于1,低濕試樣明度和顏色基本無變化,高濕和高濕降水條件下試樣明度和顏色存在微小變化。

表2 砂巖試樣顏色變化(30次循環)

圖4為140倍超景深顯微下試驗組砂巖的表面形貌變化圖,第1行為0次循環,第2行為30次循環。與新鮮試樣相比,30次循環后低濕組試樣表面無明顯變化;高濕組試樣整體顏色變暗,是由于部分白色礦物顆粒脫落,或逐漸轉化為灰黑色和淡黃色。顯然,與前兩組相比,有降水參與時試樣的變化更加明顯,部分肉紅色礦物顆粒向淺肉色轉變,局部區域輕微泛白,且伴有礦物顆粒脫落現象。

圖4 試驗組砂巖試樣表面形貌變化

2.3 化學成分變化

圖5為試驗組試樣循環前后不同位置處的X射線衍射(XRD)結果?？梢钥闯?云岡砂巖主要礦物成分包括石英、高嶺石、正長石、方解石等。30次循環后各組試樣表層的方解石峰強度較內層均有不同程度減弱,高濕降水組的內、外層差距最為明顯。石英、高嶺石和正長石特征峰整體變化較小。

圖5 試驗組砂巖試樣礦物成分變化

便攜式X射線熒光(XRF)分析儀能無損檢測和表征試樣表層(厚度約2 mm)的主要礦物元素。試驗時在每個測點均測定三次并求取平均值,結果如表3所示,云岡砂巖的主要構成元素包括Si、Al、Ca、Fe、K、Mg等。30次循環后所有試樣Si元素相對含量均有所下降,其中高濕降水組下降幅度遠高于其他兩組。對于Al、Ca、K、Mg元素,試驗后低濕組試樣變化不大,而高濕組和高濕降水組試樣的變化程度依次增加。S元素相對含量變化能直接反映SO2對砂巖的影響程度,試驗后高濕降水組試樣中的S元素增量分別是低濕組和高濕組試樣增量的11.8倍和3.4倍,表明降水明顯促進了SO2在砂巖內的沉積速率。

表3 試驗組砂巖試樣化學元素含量變化

圖6 試驗組砂巖試樣離子濃度變化

3 討 論

3.1 SO2對云岡砂巖劣化的影響

試驗結果表明,有SO2作用的試驗組試樣劣化程度均強于無SO2作用的對照組,對于高濕降水條件尤為明顯。

(2)

(3)

此外,酸性環境也會導致長石的溶蝕和蝕變[31],如反應方程式(4)和(5)所示,這與XRD檢測得到的正長石減少、高嶺石增多是一致的。礦物與酸性氣氛或酸液反應后,在沒有水流沖刷等外部因素的作用下,CaSO4·2H2O、MgSO4·7H2O等次生鹽類可能會附著于試樣表面,造成XRF檢測中試樣表層Si元素相對含量下降的現象。硅鋁比是表征巖石風化程度的指標之一。一般而言,硅鋁比越低表明風化程度越高[32-33]。很明顯,試驗組中高濕降水條件引起的砂巖風化程度最高,而低濕條件下砂巖風化程度最低。

(4)

(5)

黃鐵礦(FeS2)是云岡砂巖普遍含有的一類硫化物礦物[34],在酸性潮濕環境下,該礦物中的Fe2+會被氧化為Fe3+而呈黃褐色[35],導致試驗組試樣表面的黃度變化值Δb*均大于無SO2作用的對照組。綜上所述,砂巖表面特征變化是次生礦物生成以及Fe離子轉化的共同影響,而SO2的存在會加速變化過程。

3.2 水分對云岡砂巖劣化的影響

試驗中無液態水參與時,隨著相對濕度的升高,試樣劣化程度有所增大。就質量變化率而言,高濕組約為低濕組的47倍,可能原因有以下幾個方面:1)石英、云母和方解石等礦物具有親水性,相對濕度增加導致水分子的粘附力增大[36],因此試樣不斷吸收空氣中的水分子;2)高濕環境下方解石更易吸附、聚集水分子[37],因此礦物周圍會形成厚度更大、覆蓋面更廣的液態水膜[38],加速了SO2分子的溶解及后續反應過程,導致更多次生鹽類的形成。

表面特征變化中,高濕組試樣L*和b*變化幅度大于低濕組,且依據色差判定的變化等級更高。從顯微形貌來看,高濕組試樣循環后白色礦物消失或向淡黃色變化,證明水分不僅加速了SO2導致的碳酸鹽礦物溶解和長石蝕變,還提高了Fe2+向Fe3+的轉化速率。這也是造成高濕組試樣表層礦物成分、元素含量和可溶鹽含量變化程度大于低濕組的重要原因。

當試驗中有液態水參與時,砂巖各指標的變化更加顯著。這主要是因為液態水在試樣表面會發生毛細凝聚現象[39-40],SO2氣體分子與之接觸會被吸收形成酸液,更有利于碳酸鹽膠結物、長石等被侵蝕[41]。試樣表面S元素相對含量的大幅提高正是這一現象的體現。然而,高濕降水組試樣的質量變化規律與其他兩組完全相反。這是由于降水的物理沖刷作用會導致風化產物中的次生可溶鹽溶解、流失,也會導致由硅酸鹽分解形成的硅酸淋失[42]。一旦物質流失損失的質量大于SO2沉積和新生成物增加的質量,便會出現試樣總質量不增反降的現象。同時硅酸淋失也是降水條件下試樣表層Si元素含量大幅降低的原因。

顏色變化方面,高濕降水組與其他兩組的主要區別在于明度L*增加幅度較大,相應的顯微圖像也顯示試樣表面呈現更大面積的礦物顏色變淺、泛白現象?；瘜W成分分析結果表明,這是由于SO2、液態水與砂巖試樣反應后生成了更多的白色石膏與瀉利鹽,并且二者附著于試樣表面。

4 結 論

本工作利用試制的多功能環境模擬試驗裝置開展了模擬風化試驗,探究了SO2與水分綜合作用下云岡石窟砂巖的物理、化學性質劣化規律,主要結論如下:

1) 無液態水參與時,砂巖對SO2的吸收速率取決于空氣相對濕度,相對濕度越高則吸收速率越快。有液態水參與時,SO2被水吸收、溶解后形成酸液,能更快地與砂巖反應并生成多種風化產物,且部分可溶鹽會在流水的沖刷下遷移和流失。

2) 砂巖試樣表面特征變化程度由小到大依次為:低濕組、高濕組、高濕降水組。無液態水參與時,試樣表層的色差變化隨環境相對濕度的升高而增大,主要體現為明度降低和偏黃色變化。一旦有液態水參與,試樣的劣化現象加劇,循環前后的色差值更大,且明度升高、偏黃色變化。

3) 水分是SO2分子與砂巖表層礦物發生化學反應的重要載體。環境相對濕度的提高會加速SO2與方解石、長石等礦物的反應過程,生成CaSO4·2H2O和MgSO4·7H2O等產物。液態水的存在進一步提高了上述反應速率,使得試樣表層Si元素的流失量和可溶鹽含量明顯升高。

4) 隨著相對濕度的升高,SO2對砂巖的侵蝕深度增大,液態水的參與會進一步加劇這種現象。SO2溶于水后形成的酸液更容易入滲到試樣內部,加速其劣化進程。與此同時,液體下滲也顯著加快了試樣內的水鹽運移速率,即攜帶表層的次生可溶鹽向內遷移,造成試樣內部礦物成分和可溶鹽含量的明顯變化。

5) 潮濕環境是SO2侵蝕云岡石窟砂巖過程中的關鍵因素,一旦形成高濕酸性氣氛或酸液,云岡砂巖與之接觸后會逐漸劣化,因此控濕除水是保護云岡石窟造像的有效手段。