亞氨基二琥珀酸四鉀絡合鐵轉化硫化氫體系的電化學行為

劉馳宇，許逸寧，馬政生，王慧寧

（西北大學 化工學院，陜西 西安 710069）

硫化氫是一種有毒、有害的窒息性氣體[1-2]，已列入我國《危險化學品重大危險源辨識》[3]、《危險化學品目錄》[4]、《重點監管的危險化學品名錄》[5]等相關法規中，屬于安全生產和環境保護中重點監測、控制和治理的高危險性廢氣之一[6]。在天然氣開采、石油煉制、焦爐煤氣生產、芳烴加氫、生物工程制藥、城市生活垃圾處理等多個工業領域都存在硫化氫污染、致毒的危險，如何實現硫化氫的高效無害化處理是這些行業發展急需解決的問題[7-10]。

相比于一些傳統的轉化硫化氫的方法，高效絡合鐵法具有環境友好、催化劑可再生循環使用、工藝流程簡單、技術及裝備穩定、能實現撬裝化等優點，可適用于各種工業氣體中硫化氫的無害化處理[11-12]。依據使用的絡合劑不同，絡合鐵法可分為三乙醇胺（TEA）法、磺基水楊酸鹽法、酞菁鈷法和乙二胺四乙酸（EDTA）法等。由于TEA 法操作成本較高、磺基水楊酸法再生時間長[13-17]，這些方法在工業上已很少使用。目前應用較多的是EDTA 法，但由于EDTA 的水溶性較差，難以制備高濃度的絡合鐵溶液，使得轉化硫化氫時的硫容量有限。

本工作選用綠色環保的亞氨基二琥珀酸四鉀（IDSK4）[18-25]為絡合劑、有機醇胺N，N-二甲基乙醇胺（MDEA）為pH 調節劑，與Fe3+構建了絡合鐵體系，利用電化學工作站通過測定循環伏安曲線優化了物料配比、pH 等工藝參數，并擬合出開路電位與Fe3+/Fe2+濃度比的關系曲線，在實際應用中可以通過測量開路電位來判斷體系的狀態繼而指導生產。

1 實驗部分

1.1 IDSK4-Fe3+絡合物的制備

40%（w）的IDSK4溶液：工業品，河北協同環?？萍脊煞萦邢薰?；Fe（NO3）3·9H2O、Na?S·9H?O：化學純，中國醫藥集團有限公司；MDEA：工業品，四川省精細化工研究設計院；濃硫酸：98%（w），西隴化工股份有限公司。

IDSK4-Fe3+絡合物的制備（以較優條件為例）：稱取808 g 的Fe（NO3）3·9H2O，溶于一定量的水，定容至1 000 mL，得到2.0 mol/L 的Fe（NO3）3溶液。量取上述溶液25 mL（含0.05 mol 的Fe3+），攪拌下緩慢加入IDSK4溶液 300.75 g（0.3 mol），溶液由橘紅色逐漸變為黏稠的棕紅色，最后變為墨綠色沉淀，此時溶液的pH=6.0；繼續快速攪拌，緩慢加入23.5 mL（0.2 mol）MDEA，體系的pH 約為10，溶液逐漸變為酒紅色，最終沉淀消失，制得IDSK4-Fe3+絡合物。

1.2 電化學檢測裝置

電化學實驗裝置如圖1 所示。

圖1 電化學實驗裝置Fig.1 Diagram of electrochemical experimental device.

實驗中所使用的電化學工作站可提供精確度較高的三電極系統，其中，綠色接線柱接參比電極、黃色接線柱接輔助電極、藍色接線柱接工作電極。工作電極和輔助電極為鉑片電極，參比電極為飽和甘汞電極。鉑片電極表面均勻平滑，測定的電位區域較寬，且不與絡合鐵溶液發生化學反應。飽和甘汞電極具有良好的穩定性，可逆性好，溫度系數小，實際使用溫度可達 80 ℃。測量時，在電解池中加入配置好的IDSK4-Fe3+溶液，將電極插入到電解池內測定電位與電流，得到的電信號通過電化學工作站中的軟件轉變為圖形信息，進而分析其中的變量因素。

1.3 利用循環伏安法測定IDSK4-Fe3+絡合物的氧化還原性能

電化學測試法操作簡單，可將難以測定的物化參數轉化為易得的電化學數據。其中，循環伏安法是常用的電化學方法[26]，主要用于定性、半定量的分析。該方法將激發電位施加在工作電極上，以恒定的掃描速率在初始電位和終止電位之間循環掃描。一組還原-氧化循環過程中，用三角波電壓掃描得到的循環伏安曲線體現為一個完整的閉環曲線，通常上半部分為氧化波，下半部分為還原波。根據曲線中氧化峰和還原峰的對稱性可判斷活性物質的電化學可逆性能，同時在曲線中可讀取峰的電位值和電流密度值。

本工作采用循環伏安法測定了IDSK4-Fe3+絡合物的電位、電流值，從循環伏安曲線可判斷體系的氧化、還原性能，進一步推斷體系轉化硫化氫的能力和再生性能。

1.4 IDSK4-Fe3+絡合物轉化硫化氫實驗

IDSK4-Fe3+絡合物吸收轉化硫化氫采用的裝置如圖2 所示。所需的少量硫化氫氣體由稀硫酸和硫化鈉反應制得，并通過惰性氣體氮氣帶入系統。反應一定時間后，從緩沖瓶取樣，測量體系的開路電位（OCP）。反應結束后，關閉氮氣系統，切換至壓縮空氣系統，利用空氣中的氧氣再生絡合鐵體系。

圖2 IDSK4-Fe3+絡合物轉化硫化氫實驗裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of experimental equipment for transforming hydrogen sulfide with IDSK4-Fe3+ complex.

2 結果與討論

2.1 不同因素對IDSK4-Fe3+絡合物電化學性能的影響

2.1.1 pH 的影響

堿性條件有利于IDSK4-Fe3+絡合物的生成，且pH 影響絡合物的穩定性，繼而影響體系吸收、轉化硫化氫的能力?？疾靝H 對IDSK4-Fe3+氧化還原反應的影響時，Fe3+，IDS4-，MDEA 的摩爾比為1∶3∶3，MDEA 采取滴加的方式，隨MDEA的加入，pH 逐漸增大。定量的MDEA 加完后，需要繼續提高體系的pH，則采用0.01 mol/L 的NaHCO3溶液進行微調（溫度為室溫，掃描速率為10 mV/s）。不同pH 下IDSK4-Fe3+絡合物的循環伏安曲線如圖3 和圖4 所示。

圖3 不同pH 下IDSK4-Fe3+絡合物的循環伏安曲線Fig.3 Cyclic voltammetry curves of IDSK4-Fe3+ complex at different pH.

圖4 出現副峰的伏安特性曲線Fig.4 Voltammetry curves with secondary peaks appear.

由圖3 和圖4 可知，閉環曲線下半部分的還原峰只有一個，歸屬于IDSK4-Fe3+還原成IDSK4-Fe2+。當pH 不大于9.71 時，閉環曲線的上半部分出現了兩個氧化峰，表明體系在電流的作用下發生了兩種氧化反應，根據體系的組成可判斷為IDSK4-Fe2+氧化為IDSK4-Fe3+的主反應、游離的Fe2+氧化為Fe3+的副反應。

IDS4-與Fe3+和Fe2+絡合物的穩定常數分別為15.2 和8.2，說明IDS4-與Fe3+的絡合能力遠大于與Fe2+的絡合能力，因此Fe3+是以絡合態的形式存在，還原峰只出現一個；當絡合態三價鐵還原成絡合態二價鐵時，會電離出少量Fe2+。氧化反應既有絡合態二價鐵氧化成絡合態三價鐵的反應，也有游離態Fe2+氧化成Fe3+的反應，產生的少量Fe3+與過量的IDSK4形成了絡合物，如圖5 所示。因此還原峰只有一個，氧化峰有兩個。

圖5 氧化-還原過程中體系的變化Fig.5 Transformation of system during oxidation-reduction process.

由圖4 可見，隨著pH 的增大，氧化峰1 的電流密度逐漸減小，當pH>9.71 后，氧化峰1 消失。因為隨著pH 的增大IDSK4電離程度增加，IDS4-的有效濃度增加，體系中的Fe2+更多轉化成了絡合態的IDSK4-Fe2+，因而氧化峰1 消失，從而也說明氧化峰1 為副反應，氧化峰2 為主反應。進一步分析發現當pH>9.98 時，主反應氧化峰2 的電流密度逐漸減小，表明pH 在10 左右時，IDSK4-Fe2+氧化為IDSK4-Fe3+的反應容易發生，所需能量低。因此，用IDSK4制備轉化硫化氫的絡合鐵體系時，應控制pH 為10 左右。

2.1.2 物料配比的影響

提高IDSK4與鐵離子的摩爾比能夠降低體系內游離鐵離子的濃度，抑制副反應。由于絡合反應為平衡反應，提高物料摩爾比對降低游離鐵離子濃度的效果是有限的，而同時過量的IDSK4還會降低體系中絡合物的濃度，導致體系的氧化還原能力變弱，因此對物料配比需要進行優化。在pH=10的條件下進行物料配比的優化實驗。為了排除實驗中加入MDEA 對體系氧化還原性能的影響，做了如圖6 所示的空白對照實驗，選用的掃描速率為10 mV/s。由圖6 可見，MDEA 對IDSK4-Fe3+絡合物的電化學影響極為有限，它的作用是高效地吸附硫化氫。

圖6 MDEA 的循環伏安曲線Fig.6 Cyclic voltammetry curve of N，N-dimethylethanolamine(MDEA).

不同Fe3+/IDS4+摩爾比下IDSK4-Fe3+絡合物的循環伏安曲線見圖7 和圖8。

圖7 不同Fe3+/IDS4+摩爾比下IDSK4-Fe3+絡合物的循環伏安曲線Fig.7 Cyclic voltammetry curves of IDSK4-Fe3+ complex with different n(Fe3+)∶n(IDS4+).

由圖7 和圖8 可知，Fe3+/IDS4-摩爾比為1∶1和1∶2 時，循環伏安曲線的對稱性差，且上半部分出現了兩個氧化峰，表明該配比下再生過程會有副反應發生。隨著Fe3+/IDS4-摩爾比的減小，循環伏安曲線的對稱性增強，當Fe3+/IDS4-摩爾比為1∶4時，氧化峰表現出明顯的單一氧化反應過程。還原峰中，除了Fe3+/IDS4-摩爾比為1：1 時的峰形差，其余峰表現出良好的還原反應過程。Fe3+/IDS4-摩爾比為1∶4，1∶5，1∶10時未出現明顯的副反應峰，但這三組中氧化峰的電流密度絕對值在Fe3+/IDS4-摩爾比為1∶4 時最大，同樣，還原峰的電流密度絕對值在Fe3+/IDS4-摩爾比為1∶4 時也最大。因此，Fe3+/IDS4-摩爾比為1∶4 時更有利于硫化氫的吸收及吸收液的再生。

2.1.3 小結

通過對不同pH 和物料配比的IDSK4-Fe3+絡合物的循環伏安曲線進行測試和分析，發現IDSK4-Fe3+絡合物具有化學可逆性，可進行循環利用。常溫下，pH=10、Fe3+/IDS4-摩爾比為1∶4 時，IDSK4-Fe3+絡合物的電化學性能最佳，且IDSK4-Fe3+/IDSK4-Fe2+電對的可逆性優異。

2.2 氧化還原電位法測定IDSK4-Fe3+絡合物中Fe3+/Fe2+濃度比

溶液中的總鐵含量可采用鄰菲啰啉分光光度法測定，然而絡合鐵溶液中的鐵離子濃度易受到絡合劑的影響，導致Fe3+的測定值產生較大誤差。劉杰[27]利用電化學中的氧化還原電位法測試鐵離子濃度，該方法簡便，同時誤差較小。

OCP 的數值與溶液中的Fe3+/Fe2+濃度比及體系中的氧化性有關。Fe3+濃度隨OCP 的增大而增大，溶液的氧化性也隨之增強；Fe2+濃度隨OCP的減小而增大，溶液的還原性增強。

根據能斯特方程，在IDSK4-Fe3+溶液中，當發生氧化還原反應時，OCP 的變化受Fe2+失電子得到Fe3+的影響，且OCP 與Fe3+/Fe2+濃度比存在線性關系，見式（1）：

式中，OCP0為氧化還原電位的初始值，V；R為熱力學常數，R=8.314 J/（mol·K）；T為溫度，K；Z為單個粒子帶電數；F為法拉第常數，取值96 485 C/mol。

吸收溫度為25 ℃時測量瞬時OCP 值，因為

式中，n為電極反應中的電子轉移數，在本體系中n=1；Q為電荷量，C。取T=298 K，RT/ZF=2 477.8/Q。隨著反應的進行，Fe3+逐漸轉化為Fe2+，Fe3+/Fe2+濃度比逐漸減小，通過式（1）可計算出溶液中的Fe3+/Fe2+濃度比，以此分析吸收反應進行的程度。通過測定吸收前和吸收時Fe3+/IDS4-摩爾比為1∶4時IDSK4-Fe3+的OCP 值，即可繪制標準曲線，見圖9。標準曲線的公式見式（3），在測量OCP 后，可通過式（3）計算Fe3+/Fe2+濃度比，結果見表1。

表1 不同時間下IDSK4-Fe3+轉化硫化氫的OCP 及Fe3+/Fe2+濃度比Table 1 OCP and cFe3+/cFe2+ of hydrogen sulfide transformed by IDSK4-Fe3+ complex at different time

圖9 OCP 與lncFe3+/cFe2+的標準曲線Fig.9 Standard curve of open circuit potential(OCP)to lncFe3+/cFe2+.

由式（3）計算可得，當OCP 大于-0.30 V 時，Fe3+/Fe2+濃度比大于0.14；OCP=-0.35 ～-0.30 V時，Fe3+/Fe2+濃度比在0.03 ～0.14 之間；當OCP低于-0.35 V 時，Fe3+/Fe2+濃度比小于0.03。在實驗中，可以觀察到當OCP 大于-0.30 V 時，體系正常使用，直至OCP 降至-0.30 V 以下，洗氣瓶出口處有5×10-6（φ）左右的硫化氫泄露，此時停止通入硫化氫并鼓入空氣，體系可以再生到吸收之前的狀態；繼續通入硫化氫，洗氣瓶出口處泄露的硫化氫含量逐漸增大，當OCP 降至-0.35 V 以下時，出口泄露的硫化氫含量超過測量儀器上限（2 000×10-6（φ）），體系靜置2 h 后分層，鼓入空氣也不能恢復到吸收前的狀態，說明體系已被擊穿而失效。

3 結論

1）通過電化學循環伏安曲線尋找IDSK4-Fe3+絡合物脫硫的最佳條件，分別做了Fe3+/IDS4-摩爾比為1∶1，1∶2，1∶3，1∶4，1∶5，1∶10 以及pH=6.8 ～10.3 的氧化還原曲線，最終得出在常溫下，Fe3+/IDS4-摩爾比為1∶4、pH=10 為最佳吸收狀態。

2）利用OCP 與Fe3+/Fe2+濃度比的標準曲線擬合的公式，在工業中可以通過OCP 來監測體系性能的變化以指導生產。當OCP 大于-0.30 V 時，即Fe3+/Fe2+濃度比大于0.14，吸收液正常使用；OCP=-0.35 ～-0.30 V 時，即Fe3+/Fe2+濃 度 比 在0.03 ～0.14 之間，需要補液或停止作業鼓入空氣再生；當OCP 低于-0.35 V 時，Fe3+/Fe2+濃度比小于0.03，體系失效，需要更換新的體系。在實際應用中應極力避免OCP 小于-0.35 V。