基于氮氧同位素示蹤技術解析汾河中游雨季硝酸鹽污染源

趙宇航 胡雪純 解文艷 劉志平 楊振興 周懷平

（山西農業大學資源環境學院，山西 太原 030031）

地表水是人類賴以生存的重要水源，在自然水循環中發揮著重要作用[1]。然而，人類活動過程中，工業廢水或生活污水的排放、畜禽養殖污染物排放以及農業中化肥的不合理使用等導致了全球許多地區地表水的硝酸鹽（NO3-）含量呈不斷上升趨勢[2-4]。水體NO3-污染已成為當今世界面臨的主要水環境問題之一[5-6]。過量NO3-進入水環境后可導致水生生態酸化和富營養化，甚至會威脅人類健康[3，7]。對地表水中NO3-的來源進行精準識別，控制地表水體氮污染顯得極為重要。

自然河流內NO3-污染來源多種多樣，而且NO3-污染涉及復雜的氮循環過程，原有估算的方法法難以準確識別水體中NO3-污染的來源[8]。由于不同NO3-的氮氧同位素組成不同，可以利用δ15N-NO3-和δ18O-NO3-識別NO3-污染源[9]。近年來，NO3-氮氧同位素技術結合同位素混合模型定性分析NO3-污染來源和定量計算各污染源貢獻率已成為地表水污染研究的一項重要技術。孟志龍等[9]研究發現，汾河下游城鎮居民生活區主要NO3-污染源為糞便（69%）和污水（62%），農業灌區主要NO3-污染源為農業化肥（57%）。Li 等[10]和Zhang 等[11]研究表明，化肥（38%）和生活污水（23%）是長江流域地表水NO3-污染的主要來源。因此，我國河流中的NO3-主要來源因不同區域人類活動的方式和強度的差異而異。

汾河流域由于長期受煤礦開采、農業高強度開發等影響，水體污染嚴重[7，12]，而目前汾河干支流水體硝酸鹽污染來源及其貢獻研究較少。本研究以汾河流域城鎮化程度高、人口稠密的汾河中游為研究區域，應用同位素技術、IsoSource 計算等方法，識別中游河流硝酸鹽污染源，并計算各污染源的貢獻占比，以期為汾河中游水體硝酸鹽污染治理提供理論依據，對加強黃河流域生態環境保護，推動黃河流域高質量發展具有重要意義。

1 研究區概況

汾河，山西的母親河，河流源頭到太原北郊上蘭村為上游，太原上蘭村到洪洞縣石灘村為中游，石灘村至萬榮縣廟前村為下游。

汾河中游主要流經太原盆地，全長266.9 km，流域面積20 509 km2，占汾河流域面積的50%以上，是山西省汾河經濟帶的核心。汾河中游地處半干旱大陸性季風帶，多年年均氣溫為9.4～12.2℃，年均降水量約為500 mm，降水年際變化大，年內分配不均，主要集中在6～9 月份（占全年70%）。流域分布較大支流有瀟河、昌源河、文峪河、雙池河、象峪河、磁窯河、龍鳳河、烏馬河等，流域兩岸出露的巖溶大泉有蘭村泉、晉祠泉、郭莊泉等。該區域擁有人口稠密的太原市、平遙縣、介休市和靈石縣，城鎮化程度高，用水量高且產生大量污廢水排入河流水體。

2 研究方法

2.1 樣品采集與分析測定

結合汾河中游流域水系圖、水文地質條件、兩岸城鎮分布和土地利用狀況等情況，于2021 年7 月沿汾河中游干流和主要支流河道進行野外調查和水樣采集，共采集46 個地表水樣品，采樣點分布如圖1所示。其中干流、東岸支流和西岸支流分別采集16個、15 個、15 個樣品，編號分別為G1-G16、E1-E15、W1-W15。采樣點均以GPS 定位，用便攜式多參數分析儀（DZB-712）原位測試電導率（EC）、溶解氧（DO）、pH 和溫度。所有樣品采集于高密度聚乙烯瓶中密封，帶回實驗室，用0.45 μm 醋酸纖維膜過濾，并在4℃冰箱中保存。

圖1 汾河中游采樣點位置示意圖

δ15N-NO3-和δ18O-NO3-同位素組成在中國農業科學院農業環境與可持續發展研究所環境穩定同位素實驗室測定。TN 用堿性過硫酸鉀消解-紫外分光光度計法測定，NO2--N 用N-（1-萘基）-乙二胺分光光度法測定，NH4+-N 和NO3--N 用全自動間斷化學分析儀測定，Cl-用硝酸銀滴定法測定。

2.2 數據處理

采用Excel 2010 軟件和SPSS20.0 進行數據整理、統計分析及方差分析，使用Origin 2021 軟件作圖，運用IsoSource 穩定同位素混合模型定量分析污染源的貢獻占比。

3 結果與討論

3.1 流域水化學特征

汾河中游雨季地表水樣品的水化學組成和主要參數情況如表1 所示。通過對汾河中游干流地表水主要水化學組分統計分析（表1 和圖2），干流地表水pH 范圍為7.53～9.04，均值為8.07，普遍呈中堿性，除介休宋谷鄉（G10）采樣點外，pH 值沿著河流流程變化不大（圖2-a）；東岸支流pH 范圍為7.85～8.57，均值為8.26；西岸支流pH 范圍為6.51～8.42，均值為8.01。

表1 汾河中游流域雨季主要水化學組分統計結果

圖2 汾河中游干流主要離子含量變化曲線

汾河中游干流EC 值為583～2 110 μs/cm，平均值為1 270 μs/cm，干流太原（G1-G2）段EC 值最低，榆次至介休（G3-G10）段EC 升高，其中平遙南政鄉（G6）和介休宋谷鄉（G10）采樣點EC 高達2 100 μs/cm 左右，介休至洪洞（G11-G16）段EC 有所降低，EC 值在1 000 μs/cm 左右變化（圖2-a）；東岸支流EC 值為490～3 120 μs/cm，均值為1 035 μs/cm；西岸支流EC值為412～3 050 μs/cm，均值為1 417 μs/cm。研究區所有樣點EC 值均高于300 μs/cm，說明人類活動對水體產生了顯著影響。

汾河中游干流溶解氧（DO）范圍為6.39～13.23mg/L，均值為8.35 mg/L，平遙南政鄉（G6）取樣點DO 含量最高，太原通達橋（G2）點其次（11.33 mg/L），干流上其余采樣點DO 含量變化不大（圖2-b）；東岸支流DO含量為6.82～12.32 mg/L，均值為9.09 mg/L；西岸支流DO 含量為0.44～16.45 mg/L，均值為8.94 mg/L；除西岸W6 采樣點外，其余采樣點DO 值均大于2mg/L，高于反硝化反應的閾值（1～2 mg/L）。干流Cl-含量為35.95～359.14 mg/L，均值為105.60 mg/L（圖2-b）；東岸支流Cl-含量為4.16～174.07 mg/L，西岸支流Cl-含量為7.45～224.68 mg/L。

3.2 流域無機氮污染特征

從表1、圖3-a 可知，汾河中游干流NO3--N 平均濃度為5.22 mg/L，低于國家飲用水水質標準（10 mg/L）；NH4+-N 平均濃度為0.87 mg/L，低于地表水Ⅴ類水標準限值（2.0 mg/L）；NO2--N 平均濃度為0.86 mg/L，高于長期飲用水標準限值（0.2 mg/L）。汾河中游干流起始段（G1-G2）NO3--N 的濃度最低，該段為太原市汾河景區，人類活動、農業污染和工業污染造成的影響較??；G3 點開始汾河中游進入城鎮生活區和農業區，NO3--N 濃度開始升高，NO3--N 含量最高處為G10 采樣點（12.07mg/L），其次為G6 采樣點（10.64mg/L），兩個采用點均高于國家飲用水水質標準（10 mg/L），其余采樣點NO3--N 濃度變化范圍為2.78～7.06 mg/L。干流NH4+-N 濃度變化范圍為0.17～4.29 mg/L，在G6和G10 采樣點出現峰值外，其他采樣點濃度變化不大。干流NO2--N 濃度在整個流程內變化不大，變化范圍為0.05～1.35 mg/L?？傮w來看，汾河中游干流地表水總氮的輸出形式主要以NO3--N 為主，占無機氮含量的65%以上。

圖3 汾河中游無機氮含量變化曲線

汾河中游東岸支流和西岸支流的NO3--N 含量范圍為0.28～3.49 mg/L 和0.33～6.10 mg/L，平均值分別為1.56 mg/L 和2.46 mg/L（圖3-b 和圖3-c）。汾河中游干流NO3--N 平均含量和超限（＞10 mg/L）率均高于東西兩岸支流，表明汾河中游干流NO3--N 污染較支流嚴重。

3.3 流域硝酸鹽來源的定性解析

Cl-在物理、化學和生物上都是惰性的。它在水中相對穩定，只有通過混合才能改變其濃度。Cl-可能來源于工業廢水、生活污水和畜禽糞便等人為污染源；因此，它可以作為污染源的指標[13]。一般來說，高濃度Cl-（＞0.5mmol/L）和低c（NO3-）/c（Cl-）值（＜0.1）表明NO3-的來源主要是糞便和污水，低濃度Cl-（＜0.1mmol/L）和高c（NO3-）/c（Cl-）（＞1）值表明NO3-主要來源于農業生產中的化肥施用量[1，14，15]。汾河中游干流、東岸支流河西岸支流采樣點Cl-濃度較高，c（NO3-）/c（Cl-）值較低（圖4），表明糞便和污水是汾河中游氮污染的主要來源。部分樣點Cl-濃度較低，c（NO3-）/c（Cl-）值相對較高，表明汾河中游流域地表水受到農業、糞便和污水的雙重影響。

圖4 汾河中游流域c（NO3-）/c（Cl-）與Cl-濃度關系

通過測定汾河中游流域地表水中硝酸鹽的同位素組成（δ15N 和δ18O），確定了硝酸鹽的來源和可能的轉化過程。汾河中游流域雨季δ15N-NO3-變化范圍為-3.10‰～23.91‰，平均為9.74‰；δ18O-NO3-變化范圍為-7.64‰～7.75‰，平均為-0.67‰。不同的硝酸鹽來源具有不同的δ15N 和δ18O 值。該方法可用于分析硝酸鹽污染的真實來源[16]。將汾河中游流域地表水的δ15N-NO3-與δ18O-NO3-在典型來源的硝酸鹽δ15N 與δ18O 分布圖中表示[17，18]（圖5），汾河中游干流地表水δ15N-NO3-和δ18O-NO3-變化范圍為8.35‰～15.82‰和-7.62‰～2.63‰，位于糞便及生活污水同位素特征值的范圍內；汾河中游東岸支流和西岸支流δ15N-NO3-（δ18O-NO3-） 變化范圍分別為-3.10‰ ～19.25‰（-4.33‰～6.12‰）和3.24‰～23.91‰（-7.64‰～7.75‰），分布范圍較大，具有來源不唯一的特性，分布在氮肥、土壤有機氮與生活污水特征值范圍內。汾河中游流域整體而言，雨季地表水樣品分布于土壤有機氮、糞便及生活污水、化肥特征值范圍內，說明雨季地表水中硝酸鹽來源主要為土壤有機氮、糞肥污水和農業化肥。

圖5 汾河中游流域δ15N-NO3-與δ18O-NO3-分布

3.4 流域硝酸鹽遷移轉化規律研究

硝酸鹽同位素組成不僅可以追蹤不同的硝酸鹽來源，還可以了解生物地球化學循環是如何改變各種有機形態氮的同位素組成的?？刂粕鷳B系統中氮動態的主要過程是揮發、固定、同化、礦化、硝化和反硝化[19]。反硝化過程中δ15N 和δ18O 的分餾因子隨條件和反應速率的不同而不同；δ15N 和δ18O 的變化比值在1：1～2：1 之間[19]，水體發生反硝化作用，本研究中，汾河中游地表水僅有4 個點（E3、E4、W7 和W14）落在反硝化作用范圍內（圖5）。汾河中游地表水中NO3-濃度和δ15N-NO3-、δ18O-NO3-之間沒有顯著的反相關關系，表明河流可能沒有發生明顯的反硝化作用；地表水中δ15N-NO3-和δ18O-NO3-之間沒有顯著的正相關關系，這進一步表明汾河中游地表水沒有經歷明顯的反硝化作用。

在硝化過程中，大氣沉降、合成肥料、土壤有機質和污水/糞肥的N 同位素組成差異很小，僅通過N同位素值很難區分NO3-來源。理論上，硝化作用過程中結合的氧原子2/3 來自于水，1/3 來自于大氣，據此可計算出水體發生硝化作用時δ18O-NO3-的變化范圍。根據這一理論，汾河中游δ18O-H2O 變化范圍為-10.81‰～-7.09‰[20]，δ18O-air 值為23.5‰，推算得出汾河中游發生硝化作用時δ18O-NO3-的變化范圍為0.58‰～3.10‰，汾河中游流域8 個點（G1、G2、G3、E5、E6、W5、W11 和W12）河水中δ18O-NO3-值在其范圍內（圖5），說明這幾個采樣處水體中的硝酸鹽部分來自于硝化作用。

3.5 流域硝酸鹽各來源貢獻率

借助環境穩定氮、氧同位素技術定性識別了汾河中游游雨季硝酸鹽污染來源，主要為農業化肥、土壤有機氮、糞便和污水，將以上3 種氮源的δ15N-NO3-值和δ18O-NO3-值（表2）代入IsoSource 混合模型，定量計算各個硝酸鹽污染源的貢獻比例。

表2 汾河中游河水硝酸鹽氮氧穩定同位素混合模型/‰

通過IsoSource 混合模型計算，3 類污染源對汾河中游流域地表水硝酸鹽貢獻率具有較大差異性（圖6）。汾河中游干流地表水NO3-污染主要來自糞便和污水，貢獻比例為77.1%；其次為土壤有機氮，占17.1%；農業化肥所占比例最小，為5.8%。3 類污染源在東岸支流的貢獻比例分別為糞便和污水（65.4%）＞和土壤有機氮（21.0%）＞農業化肥（13.6%）；在西岸支流的貢獻比例為糞便和污水（59.8%）＞和土壤有機氮（27.5%）＞農業化肥（12.7%）。汾河中游干流采樣點主要為城市、農村居住地，農業用地占比較小，糞便和污水貢獻率占比最高；汾河東西兩岸支流采樣點附近分布著大量農田，農業化肥與土壤氮隨著雨水匯入河流，導致土壤有機氮和化肥貢獻率占比升高。不同的土地利用類型對硝酸鹽來源貢獻比有較大的區別。汾河中游干流糞便和污水是河流硝酸鹽的主要污染來源；汾河東西兩岸支流土壤有機氮和農業化肥貢獻率占比有所升高。汾河中游流域整體而言，糞便和污水是硝酸鹽污染的主要來源，貢獻比例為67.63%。

圖6 汾河中游硝酸鹽污染源貢獻率

4 結論

（1）汾河中游地表水各形態氮濃度具有較強的空間變異性。汾河中游干流地表水總氮（TN）、硝態氮（NO3--N）、銨態氮（NH4+-N）和亞硝態氮（NO2--N）的平均濃度高于東岸支流和西岸支流。汾河中游地表水總氮的輸出形式主要以NO3--N 為主。

（2）δ15N-NO3-和δ18O-NO3-含量變化范圍為-3.10‰～23.91‰和-7.64‰～7.75‰。氮氧同位素組成判定，糞便和污水、土壤有機氮和農業化肥是汾河中游地表水NO3-的主要來源。

（3）汾河中游地表水未經歷明顯的反硝化作用。IsoSource 混合模型計算表明，汾河中游干流土壤有機氮、糞便和污水、農業化肥對地表水硝酸鹽污染貢獻比例分別為17.1%、77.1%和5.8%，東岸支流硝酸鹽各污染來源的貢獻比例為21.0%、65.4%和13.6%，西岸支流硝酸鹽各污染來源的貢獻比例為27.5%、59.8%和12.7%。

（4）汾河中游流域水質改善的有效措施是減少生活污水和人畜糞便的排放、提高氮肥利用率。