水系鋅離子電池有機正極材料的最新進展

劉吉源,馬 敘,王云鋒,茍 林,徐 強*

儲能技術的提高能夠顯著地提高風、光等可再生能源的消納水平,有效地支撐分布式電力及微電網,是推動主體能源由化石能源向可再生能源更替的一項關鍵技術,而建設和完善良好的儲能系統是構建能源互聯網,推動電力體制改革和促進能源新業態發展的核心基礎[1]。 我國儲能產業起步雖然晚,但在國家“863”和“973”等科研項目的大力支持下,先進儲能材料和高性能電池技術不斷取得突破,特別是以碳達峰和碳中和為導向的儲能發展策略將有力地指導電池技術的進一步提升[2]。 目前各種電網儲能系統中采用的大多是鉛酸電池和鋰電池。 鉛酸電池由于污染嚴重、比能量低,發展存在瓶頸[3]。 而鋰電池因鋰的資源儲備有限和潛在的安全問題,其發展也難以滿足未來日益增長的市場需求[4]。 因此,這促使研究人員進一步尋找更加安全和廉價的新型電池材料[5]。

近年來,由于具有能量密度高、安全性好、成本低和環境友好等方面的優點,水系鋅離子電池(Aqueous zinc ionic batteries, AZIBs)作為一種適合大規模固定存儲的綠色電池技術,得到了人們的廣泛關注[6]。 當然,AZIBs 的開發尚處于初級研究階段,現階段還無法替代鋰電池應用在儲能器件中。 AZIBs 的研究主要集中在正極材料的設計和開發、電解液改性和鋅負極保護等3 個方面[7]。 目前已開發的AZIBs 正極材料主要包括錳/釩基材料[8-10]、鉬基氧化物/硫化物[11,12]、普魯士藍類似物(PBAs)[13]和有機化合物[14]等。 但是無機正極材料在鋅離子脫嵌過程中需要克服強化學鍵(共價鍵、離子鍵和金屬鍵),這使得其剛性結構發生變化,溶解度變高,從而導致鋅離子遷移緩慢[15,16]。

與無機材料相比,有機化合物表現出低成本、可再生、結構可調節和環境友好等優勢。 有機化合物中的氧化反應活性位點(等)可以與鋅離子進行配位,從而實現鋅離子的儲存。通過靈活的分子設計來提供更多的活性基團,能夠更好地提高電池的比容量。 此外其較弱的分子間相互作用和氧化還原過程中化學鍵的重排,避免了充放電過程中因結構變化而引起的低循環壽命問題[17]。 因此,有機材料被認為是未來具有吸引力的替代儲能材料。 本論文總結了AZIBs 有機正極材料近年來的研究進展,分析了不同有機材料影響放電性能的規律,并展望了有機材料在AZIBs 的應用前景。

1 AZIBs 有機正極材料

有機化合物根據氧化還原機制的不同可分為p型、n 型和雙極性3 種類型[18]。 其電化學反應機理如圖1 所示,p 型有機物通過貢獻電子被氧化為帶正電荷的狀態。 p 型有機物主要包括氮氧自由基化合物和三苯胺衍生物等。 而n 型有機物通過接受電子被還原為帶負電荷的狀態。 n 型有機物包括羰基化合物和亞胺化合物。 雙極性有機化合物同時具有n 型和p 型2 種特性,主要是以導電聚合物為主。p 型有機材料通常表現出更快的反應動力學。 與p型有機材料相比,n 型有機材料擁有更大的理論比容量。 而雙極型材料顯示出了較高的電子傳導性,有利于正極中電子的轉移。 AZIBs 有機正極材料從活性基團的角度又可大致分為:導電聚合物、羰基化合物、亞胺化合物、氮氧自由基化合物、COFs、MOFs 材料和三苯胺衍生物等類型[19]。 在表1 中總結了每種有機體系的優點和缺點。 在接下來的討論中,我們將具體介紹每種有機化合物的代表性研究和反應機制。

表1 6 種有機化合物的優點和缺點Table 1 Advantages and disadvantages of the six organic compounds

圖1 不同類型的有機電極材料的儲能機制[19]Fig.1 The energy storage mechanisms of different types of organic electrode materials[19]

1.1 導電聚合物

導電聚合物(PT、PPy、PANI 等)作為有機電池正極材料已被廣泛研究。 導電聚合物具有長程Π電子共軛體系,表現出較高的電導率[20]。 在這些導電聚合物中,PANI 和PPy 已經作為正極材料被直接應用于AZIBs,它們在水系電解液中往往表現出雙極性氧化還原化學機制。 Wan 等[21]研究了Zn/PANI 電池在充放電過程中Zn2+的嵌入/脫出過程和雙離子機制[圖2(a)]。 如圖2(b)所示,該電池在5 A·g-1電流密度下循環3 000 次后容量保持率高達92%。 此外,PANI/CFs 正極的高導電性和柔韌性使其還能夠作為柔性電池的電極材料。 Wang 等[22]將鋅陽極和PPy 正極電沉積在聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜上,制備了一種柔性電致變色的Zn/ /PPy 電池。 該電池展現出良好的柔韌性。 由于導電聚合物低的比容量和能量密度,它們單獨作為正極材料往往達不到人們對電池儲能的需求。 不過導電聚合物高電導率特性允許其代替導電添加劑對正極材料進行改性。

圖2 (a) PANI/CFs 的氧化還原機制;(b) 在5 A·g-1下的循環性能[21]Fig.2 (a) The redox mechanism of PANI/CFs; (b) cycling performance of PANI/CFs at 5 A·g-1 [21]

通常將導電聚合物與無機材料進行雜化來改進其性能。 這種改性方法一方面會提升無機材料的電導率,另一方面也可穩定無機材料的晶體結構,從而極大地提升電池的反應動力學和循環穩定性。 例如,Xia 等[23]報道了聚3, 4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)預嵌的釩酸銨作為正極材料,PEDOT 的嵌入使得釩酸銨的層間距擴大了0.3 nm。 其中PEDOT 既能起到支柱作用,又提供了良好的導電網絡,同時引入的氧空位也改善了電池整體的電化學性能。 Xiong 等[24]將吡咯原位聚合在V2O5基體表面,成功制備了含有一種含有氧空位的Od-HVO@PPy 納米片。 該正極材料通過氧缺陷工程與聚合物涂層協同作用,為AZIBs 提供了優異的可逆容量。Xia 等[25]通過簡單的有機/無機界面反應合成了一種聚苯胺(PANI)預嵌的層狀MnO2。 PANI 的嵌入顯著地提高了MnO2的電導率和擴散動力學,并有效地抑制了錳的溶解。 以上改性為導電聚合物的實際應用提供了可能,也為AZIBs 的發展提供了新的思路。

1.2 羰基化合物

羰基化合物具有高的理論容量、快速反應動力學、可逆性和結構多樣性,被認為是最有可能滿足需求的鋅離子正極材料。 到目前為止,已經報道的羰基正極材料包括醌類、酮類和酰亞胺類等化合物。 它們的工作原理是基于活性位點基和C—O—基官能團的可逆演化,從而實現Zn2+的嵌入與脫嵌[26]。 然而,由于小分子的羰基化合物及其放電產物在水系電解液中的溶解度較高,不可避免地導致了其較差的循環穩定性。 與1 價離子(Li+、Na+和K+)不同,鋅離子需要與相近位置的2 個基進行結合,必須克服一定的空間位阻。

為了提高羰基化合物的性能,人們提出了一系列的改進措施,如結構設計、雜化改性等。 Chen等[27]首次開發了一系列有機醌類化合物作為AZIBs 的正極材料(圖3)。 在所選取的5 種含羰基的醌類化合物{1, 4-萘醌(1, 4-NQ)、9,10-菲醌(9,10-PQ)、杯[4]醌(C4Q)、1, 2-萘醌(1, 2-NQ)和9,10-蒽醌(9, 10-AQ)}中,C4Q 材料表現出高的比容量(335 mAh·g-1)。 鋅離子與C4Q 分子中相鄰的2個羰基具有很強的相互作用。 但其放電產物在水溶液中的溶解比較嚴重,導致電池的循環壽命較短。 Wang 等[28]提出了一種基于芘-4, 5, 9, 10-四酮(PTO)為正極材料的可充鋅離子電池。 PTO 正極材料表現出用于Zn2+存儲的高比容量(336 mAh·g-1),并且在3 A·g-1下可穩定循環1 000 次。

圖3 (a) 選定的醌類化合物的放電/充電電壓和容量以及與一些無機材料的對比;(b) Zn-C4Q 電池在電流密度為20 mA·g-1的放電/充電曲線;(c) Zn-C4Q 電池在不同掃頻下的CV 曲線[27](插圖顯示了峰值電流和掃描速率的平方根的相應線性擬合)Fig.3 (a) Discharge/charge voltages and capacities of selected quinone compounds and contrast with some inorganic materials; (b) galvanostatic discharge/charge curves of Zn-C4Q battery at the current density of 20 mA·g-1; the upper x axis represents the uptake number of Zn ions; (c) CV curves of Zn-C4Q batteries at different sweeping rates[27](The inset shows the corresponding linear fit of the peak current and the square root of the scan rate)

相比于有機小分子,聚合物材料可以提供更長的共軛框架和更多的活性位點,而且能夠有效地緩解其在水系電解液中的溶解問題。 如圖4(a)所示,Zhang等[29]通過簡單的聚合反應制備了一種聚(2, 5-二羥基-1, 4-苯醌硫醚) (PDBS)材料。 與單體相比,PDBS 中的硫原子和羥基提高了正極材料電化學活性,更好地促進Zn2+的嵌入與脫出。 而基于PDBS 正極的水系鋅有機電池表現出了良好的倍率性能,并且在2 A·g-1循環2 000 次后容量保持率達到79%。 Wang等[30]將聚多巴胺(PDA)沉積在碳納米管纖維(CNF)上,并組裝了柔性纖維電池。 該電池表現出較高的比容量和優異的倍率性能,并且在1 A·g-1下循環1 700圈后仍保持80%的初始容量。

圖4 (a) PDBS[29]和(b) PC[31]的制備;(c) PDBS 和d) PC/G 的速率性能Fig.4 Preparation of (a) PDBS[29] and (b) PC[31]; rate performance of (c) PDBS and (d) PC/G

高活性的聚合物作為正極材料雖然能提供更多的活性位點,但低電導率仍是影響它進一步在AZIBs 中應用的關鍵因素。 目前,與碳材料雜化是提高其導電率最有效的方法之一。 Xu 等[31]展示了聚鄰苯二酚(PC)新型聚合物材料[圖4(b)],并探究了聚鄰苯二酚/石墨烯(PC/G)復合材料的放電性能。 實驗結果表明,石墨烯的加入明顯提高了PC正極材料的電導率,進而提高了電極的反應動力學。 基于 PC/G-2 的電池在 0.1 C 下提供了355 mAh·g-1的高比容量,而且在2.0 C 下循環3 000 次后仍保持74.4%的初始容量。 雖然共價連接碳骨架和小分子聚合能改善正極材料的溶解度,但分子質量的增加又會造成電池比容量的降低和倍率性能變差。 因此,羰基化合物的改性任重道遠。

1.3 亞胺化合物

最近Wang 等[32]比較了吩嗪(PNZ)和2,3-二氨基吩嗪(DAP)在水系電解液中的電化學行為。 DAP中的親水基團(—NH2)會與水作用形成氫鍵,使其在電解液中的溶解度增大。 而PNZ 由于相鄰H 原子之間具有空間位阻作用,可以使鋅離子可逆脫嵌。Zhang 等[33]設計了一種基于二喹喔啉[2, 3-a:2′, 3′-c]吩嗪(DQP)的水系有機鋅電池體系。 其大π 鍵的共軛體系更有利于電荷的快速傳遞和收集,并且增強充放電過程中的結構穩定性。 該電池在50 mA·g-1電流密度下表現出413 mAh·g-1的超高比容量,并且在5 A·g-1高電流密度下循環1 000 次仍能保持初始比容量的86%。 此外,引入吸電子基團(—F、—Cl 和—CN 等)可以降低有機材料的最低未占分子軌道(LUMO)能級,有利于提高放電電壓。 Ye 等[34]在HATN 邊緣引入吸電子基團(—CN)來降低HUMO/LOMO 之間的能力間隙(ΔE)[圖5(c)]。 在充放電過程中,—CN 的引入不僅提高了電池的工作電壓,而且進一步促進了N 原子的電荷分散。 該電池系統在5 A·g-1的電流密度下循環5 800 圈仍然保持著初始容量的90.7%。 除此之外,Xu 等[35]在不同環境下制備了聚鄰苯二胺(PoPD)有機正極。 其中,酸性條件下的PoPDH在0.05 A·g-1的電流密度下比容量達到318 mAh·g-1,在5 A·g-1的高電流密度下仍能貢獻95 mAh·g-1的比容量,并且具有良好的循環穩定性。然而,低放電電壓、高溶解性和低電導率仍是其應用的主要障礙,需要進一步優化以實現廣泛應用。

圖5 (a) DAP 和(b) PNZ 在水性電解質中的水化機制[32];(c)HATN 和HATN-3CN 分子的HOMO/LUMO 能量和能隙(ΔE) (d) N 元素的電荷分布[34]Fig.5 Hydration mechanisms of (a) DAP and (b) PNZ in aqueous electrolytes[32]; HOMO/LUMO energy and energy gap (ΔE) of HATN and HATN-3CN molecule; (d) the charge distribution of N element[34]

1.4 氮氧自由基化合物

氮氧自由基化合物是指含碳、氮、氧、氫等元素以及自旋單電子的有機化合物,因其自身的特殊性質被廣泛應用于很多領域[36,37]。 氮氧自由基化合物作為正極活性材料具有可逆容量大、循環性能好、倍率性能好等優點,這些優點都歸因于其高的氧化還原活性和快速的電子轉移過程[38,39]。 Koshika 等[40]報道了一種聚(2, 2, 6, 6-四甲基哌啶酰氧基-4-基乙烯醚)PTVE 層作為鋅離子電池正極材料,Zn/PTVE 電池表現出良好的倍率性能和高放電電壓平臺(1.7 V)。 然而,一些離子在高電壓下會被分解,導致Zn/PTVE 電池在較寬的電位窗口內循環壽命短。 因此有必要設計具有高穩定電位窗口的水溶液電解質,以匹配高壓有機正極。 如圖6(a)～圖6(c),Luo 等[41]對比了分別含、CF3SO-3和ClO-43 種陰離子的電解液對電池電化學性能的影響。3 種不同電解液組成的電池分別顯示了1.77、1.58和1.53 V 的放電電壓平臺。 并且密度泛函理論(DFT)計算也證實了陰離子與PTVE 的結合能越高,電池的工作電壓也就越高。

圖6 (a)～(c) Zn-ORBs 分別與1 mol·L-1ZnSO4、1 mol·L-1Zn(CF3SO3)2 和1 mol·L-1Zn(ClO4)2 電解液的CV 曲線;d)PTVE 與陰離子的氧化還原機制[41]Fig.6 (a)-(c) CV curves of Zn-ORBs with 1 mol·L-1ZnSO4, 1 mol·L-1Zn(CF3SO3)2 and 1 mol·L-1Zn(ClO4)2 electrolyte, respectively; (d) redox mechanism of PTVE with anions[41]

綜上所述,盡管單電子反應的氮氧自由基具有較高的可逆性和平穩的工作電壓,但尚存在著容量不足和合成困難等缺點。 此外,其單體的缺乏對其進一步的設計和合成是致命的缺陷。 因此,在近年來對它們的研究相對較少。

1.5 COFs/MOFs 材料

共價有機框架(COFs)和金屬有機框架(MOFs)具有可設計的有序結構、固有的高孔隙率和優異的物理化學性質[42,43]。 有序的多孔框架可以提供快速離子傳輸路徑[44],此外,大尺寸和納米厚度使二維材料具有高表面積和活性位點。 因此,COFs 和MOFs 的合成和設計引起了研究者的廣泛關注。

共價有機框架(COFs)由預先設計的對稱有機結構單元整合而成,并通過π-π 堆疊自組裝[45,46]。它具有大量的氧化還原活性中心、更高的穩定性、長程有序的開放通道和低溶解度。 其穩固的導電網絡和開放的孔隙,可以促進電解質離子的滲透,通過法拉第過程為Zn2+提供電化學存儲。 Khayum等[47]提出了基于氫醌的共價有機框架(HqTp)用作水性鋅離子電池的聚合物正極材料。 聚合物中的和N—H 官能團能夠在電化學反應中錨定大量的鋅離子。 HqTp 在125 mA·g-1的電流密度下表現出276 mAh·g-1的高比容量,并且在3 750 mA·g-1的高電流密度下循環1 000 圈仍然能保持初始容量的94%。 此外,一種新型的鄰菲羅啉基共價有機骨架(PA-COF) 被用作鋅離子電池的正極材料[48][圖7(a)]。 并且通過理論模擬分析,發現鄰菲羅啉單元是與鋅離子結合的活性位點。 如圖7(b)所示,通過電感耦合等離子體原子發射光譜(ICPOES)和固態核磁共振(NMR),確定了鋅和氫離子的容量貢獻率。 PA-COF 在0.1 A·g-1的電流密度下具有247 mAh·g-1的高容量,在1.0 A·g-1的電流密度下可以穩定循環10 000 次,每個循環的平均容量衰減僅為0.38%。

圖7 (a) PA-COF 的合成路線示意圖;(b)Zn2+和H+對容量貢獻的定量分析[48]Fig.7 (a) Illustration of the synthetic route for PA-COF; (b) quantitative analysis of Zn2+and H+contributions to capacity[48]

金屬有機框架MOFs 一般是通過金屬節點(Fe,Ni, Co 等)與具有多效性(—OH, —NH2, —SH 等)的共軛平面有機配體的平面配位構建的。 它含有大量微孔或中孔,這使得離子在其結構中實現可逆地嵌入/脫出。 MOFs 的金屬離子簇的氧化還原也可以為電子遷移創造一條途徑。 例如,Nam 等[49]利用2, 3, 6, 7, 10, 11-六羥基三苯(HHTP)制備了2D 導電MOF 材料(Cu3(HHTP)2)。 獨特的二維框架和一維通道結構為水合鋅離子的插入提供了宿主空間(圖8)。 通過非原位XPS 分析,他們發現Cu3(HHTP)2中的和Cu 都作為氧化還原活性中心參與了放電充電過程。 此外,Cu3(HHTP)2正極還遵循插層贗電容機制,即其動力學過程不受陽離子擴散的限制。 因此,Cu3(HHTP)2正極材料在50 mA·g-1的電流密度下可以獻出228 mAh·g-1的高可逆容量。 在4 000 mA·g-1的高電流密度下,經過500 次循環后容量保持率為75.0%。 MOFs 材料的出現為解決與有機正極材料的溶解問題提供極好的解決思路。

圖8 (a) 可充電的Zn-2D MOF 電池的示意圖;(b) Cu3(HHTP)2 的結構;(c) Cu3(HHTP)2 配位單元中預期的氧化還原過程;(d) 50 mA·g-1和(e) 各種電流密度下Cu3(HHTP)2 的放電-充電電壓曲線[49]Fig.8 (a) Schematic illustration of the rechargeable Zn-2D MOF cell; (b) structure of Cu3(HHTP)2;(c) expected redox process in the coordination unit of Cu3(HHTP)2; discharge-charge voltage profiles of Cu3(HHTP)2 at (d) 50 mA·g-1and (e) various current densities[49]

1.6 三苯胺衍生物

三苯胺衍生物是一種典型的p 型化合物,常被應用在發光二極管、太陽能電池和二次電池中[50-52]。 三苯胺衍生物已經被廣泛報道作為正極材料,它首先被氧化為帶正電荷的狀態,然后結合電解質中的陰離子,在帶電過程中保持電荷中性[53,54]。 最近,1, 4-雙(二苯氨基)苯(BDB)被開發用于AZIBs 正極材料[55]。 BDB 分子中含有2 個叔氮,在充電過程中伴隨著陰離子的插入,可分2 步被依次氧化。 2 步氧化反應在放電過程中都表現出良好的可逆性。 Zn/BDB電池在26 mA·g-1的電流密度下比容量為125 mAh·g-1,平均放電電壓為1.25 V。 然而,BDB 放電產物在水溶液中會發生嚴重溶解,降低了Zn/BDB 電池的循環穩定性。 Zhang 等[56]報道了一種多孔聚三苯胺共軛微孔聚合物(CMP)正極,能夠以贗電容占主導的方式容納氯離子用于能量存儲(圖9)。 由于其獨特的類COF 結構,該電極不僅保持了大量的氧化還原官能團,而且克服了傳統聚合物正極活性位點未充分利用的問題。 Zn/m-PTPA 電池不僅顯示出高容量和良好的循環穩定性,還提供了高的能量密度以及出色的功率密度。

圖9 (a) m-PTPA 的氧化還原機制;(b)CV 曲線中陽極和陰極氧化還原峰的對數(電流)與對數(掃描速率)圖;(c)電容和擴散控制對m-PTPA 的電荷儲存的貢獻率[56]Fig.9 (a)The redox mechanism of m-PTPA; (b) lg(current) versus lg(scan rate) plots of anodic and cathodic redox peaks in CV curves; (c)capacitive and diffusion-controlled contribution ratios to charge storage of m-PTPA[56]

2 總結與展望

水系鋅離子電池具有高安全、低成本、高能量、環境友好等優點,在大規模儲能領域表現出了良好的應用前景。 有機正極材料作為一種綠色儲能材料有望成為傳統無機材料的替代品。 當然,有機化合物仍然存在許多不足,比如低的放電電壓、循環性能不足和電導性差等。 因此,我們從分子設計和結構優化等方面提出了改進策略。 通過有機分子設計來增加氧化還原活性基團的數量并降低其相對分子質量來提高電池的比容量。 聚合小分子有機物能提供更多的氧化還原反應活性位點,并且還能改善電極材料的溶解問題。 引入碳材料(炭黑、石墨烯、碳納米管等)也是一種有效的策略,這種方法將更多的電解液滲透到有機正極材料中,增加暴露的反應活性位點,縮短擴散路徑,進而提高電子傳遞速率和比容量。 在碳骨架或延伸π 共軛結構中引入導電聚合物骨架能夠明顯改善有機分子的溶解性,進而提高了充放電過程中的穩定性。 提高有機電極材料的放電電壓可以通過分子結構調節,例如引入吸電子基團(—F, —Cl, —Br 等)。 此外,調節有機分子的微觀結構和形貌對充放電的穩定性也至關重要。 設計和選擇環境友好型的有機材料將是下一代AZIBs 最有前途的發展方向之一。 通過不斷地設計和改進,有機鋅離子電池一定能成為清潔、高效、安全的儲能系統。