自回熱精餾降低甲苯二異氰酸酯（TDI）水解氯含量工藝流程構建及優化

謝華生，劉 增，丁心成，王紅星

1.滄州大化股份有限公司，河北省改性異氰酸酯技術創新中心，河北 滄州 061000；2.天津科技大學生物工程學院，天津 300457； 3.天津科技大學化工與材料學院，天津 300457

甲苯二異氰酸酯（TDI）在有機合成工業、泡沫塑料、涂料及化學試劑等領域具有廣闊應用前景［1］。目前，TDI合成方法主要采用工藝成熟且經濟效益高的光氣法，但此方法會產生氨基甲酰氯、溶解光氣和氯代芳烴等含氯雜質，導致產品中殘留氯代副產物［2］。水解氯含量是TDI 產品質量的一個重要指標，因為水解氯含量高不僅會增加后續純化難度，還會導致反應活性下降、產品顏色加深、性能下降等問題［3］。由于水解氯對TDI 產品的性能會產生不利影響，因此在生產過程中需要降低水解氯含量。

現有研究主要通過原料胺類的處理以及光氣的提純、精餾及吸附等方法來降低TDI 粗品中水解氯含量［4-6］。對于工業化生產來說，既有的原料處理、工藝過程等條件不容易改變。精餾法大規模處理TDI 含量高的產品，不僅使產品達到較好效果，而且能提高精餾效率，降低水解氯含量，可見，精餾法更適合工業化TDI生產［7］。道森等［8］對TDI 粗產品進行部分回流、部分回流加分餾、完全回流加分餾等工藝處理，結果發現粗品中一些水解氯分解成HCl 氣體和異氰酸酯，從而降低水解氯含量。鄧如雷等［5］采用冷熱兩步光氣法制備TDI，并在熱反應過程中利用冷反應生成的光氣尾氣與NO2形成的混合氣對熱反應液進行高溫汽提處理，結果發現，水解氯含量降至原來的19%，從根源上控制氯溴含量。Keggenhoff 等［9］首先對反應液進行脫光氣處理，當控制光氣量少于2%（按質量計）后，然后再通過分餾除去溶劑和可選的反應殘留物，從而獲得粗TDI，最后在分壁精餾塔中分離得到4 個產品餾分，所得TDI 質量分數為99.5%，溶劑質量和水解氯含量都能降低到較低水平。

盡管精餾法處理TDI中水解氯廢水的效果較好，但是普遍存在能耗高、能量利用率低等方面的問題。目前，精餾過程消耗的能量約占所有分離過程的60%，但是精餾過程的能量利用率只有10%左右。自回熱精餾系統利用壓縮機來維持系統的能量平衡，通過塔頂蒸汽的汽化潛熱達到節能目的，可用于沸點相近組分的分離、需要降低蒸汽供應的工藝、需要采用制冷技術或其他方法來解決冷卻的工藝過程［10］。彭濤等［11］在不改變原甲醇鈉生產工藝的前提下，采用自回熱精餾系統，精餾塔塔頂甲醇蒸汽一部分由壓縮機壓縮后直接送往反應塔塔底，另一部分壓縮升溫升壓后送往精餾塔塔釜，結果發現，該工藝節約了蒸汽和循環冷卻水，年平均節約能耗成本約900 萬元及標煤4 400 t，大幅降低了生產成本。Kansha等［12］開發了原油自回熱精餾技術，并通過模擬計算分析優化，最終運行工藝的能耗可降低48%。甄璞杰等［13］以某工廠所運行的甲醇精餾工藝及參數為依據，采用自回熱精餾技術，標煤消耗量降低68.09%。

為了降低TDI 生產能耗和提高能量利用率，本文采用自回熱精餾工藝，對TDI 降解水解氯精餾過程進行研究，以國內某化工廠所提供的TDI降低水解氯工藝的技術指標，借助Aspen Plus VII流程模擬軟件對TDI降解水解氯精餾過程進行穩態模擬和計算，在此基礎上進行工藝、設備及相關塔內件等的設計，以期建立符合生產實際、節能降耗、成本低廉的工藝流程。

1 工藝流程設計與優化

1.1 物料分析

物料，滄州大化股份有限公司雙酚A 生產工藝車間。

擬分離的TDI 和水解氯混合液進料溫度為40 ℃，進料速率為10 000 kg/h（8 萬t/a），其中TDI質量分數為99.940%，水解氯質量分數為0.005%～0.006%。分離后的TDI 質量分數≥99.90%，水解氯質量分數≤0.001 5%。

1.2 自回熱精餾工藝流程概述

降低TDI 水解氯含量的精餾工藝流程如圖1所示。

圖1 降低TDI水解氯含量精餾工藝流程

含有TDI及水解氯等重組分的原料液經進料泵送至T1 TDI 產品塔進行連續精餾，從頂部分離出TDI產品，冷凝的物料進入回流罐，冷凝成液相也進入回流罐，再通過回流泵一部分回流入塔，另一部分采出，采出的TDI 產品輸送出界區。塔釜采出TDI 和少量水解氯重組分，通過塔釜泵采出后輸送出界區。進料溫度與壓力分別為40 ℃與600 kPa，進料總流量為10 000 kg/h，其中TDI質量流量為9 999 kg/h，TDI Cl 質量流量1 kg/h。公用工程條件如下：循環水供水壓力為0.4 MPa，溫度33 ℃，回水壓力為0.25 MPa，溫度41 ℃；加熱方式為16 kg 飽和蒸汽；電力設備采用電壓為380 V/220 V，供電為380 V、50 Hz。

2 結果與討論

根據現有工藝參數條件，采用Aspen Plus V11 流程模擬軟件對自回熱精餾技術降低TDI 水解氯流程進行模擬。物性方法選用ELEC-NRTL模型。精餾計算采用嚴格精餾模塊，并采用靈敏性分析模塊考察進料位置、理論板數和回流比對塔頂水解氯含量的影響。

2.1 進料位置對塔頂水解氯含量的影響

考察進料位置對塔頂水解氯含量（質量濃度，下同）的影響，結果見圖2。由圖2可知：當進料位置在第2～4塊塔板時，隨著進料位置塔板數增加，塔頂水解氯含量呈快速降低趨勢；與進料位置為第2 塊塔板相比，當進料位置為第4 塊塔板時，塔頂水解氯含量降低了85.7%；進一步增加進料位置塔板數，塔頂水解氯含量降低趨勢變得緩慢；與進料位置為第4塊塔板相比，當進料位置為第5塊塔板時，塔頂水解氯含量降低了59.1%?？梢?，增加進料位置塔板數能夠有效降低塔頂水解氯含量，但塔頂水解氯含量仍然處于較高水平（0.56 mg/L）。

圖2 進料位置對塔頂水解氯含量的影響

從進料位置為第4塊塔板開始分析，當從第4塊塔板到第8 塊塔板時，塔頂水解氯含量迅速降低；與進料位置第4 塊塔板相比，當進料位置為第8塊塔板時，塔頂水解氯含量降低了97.1%。進一步增加進料位置塔板數，當進料位置塔板數為10時，塔頂水解氯含量僅為0.007 mg/L，趨于0。進一步增加進料位置塔板數，塔頂水解氯含量變化不明顯。綜合分析后確定，進料位置選第10 塊塔板。

2.2 理論塔板數對塔頂水解氯含量的影響

考察理論塔板數對塔頂水解氯含量的影響，結果見圖3。由圖3 可知：當理論塔板數為5～8時，隨著理論塔板數增加，塔頂水解氯含量迅速下降。與理論塔板數為5時相比，當理論塔板數為8時，塔頂水解氯含量降低了91.0%，但塔頂水解氯含量仍然處于較高水平（1.8 mg/L）；進一步增加理論塔板數，塔頂水解氯降低幅度變小，與理論塔板數為8時相比，當理論塔板數為10時，塔頂水解氯含量降低了82.1%，且此時塔頂水解氯含量處于較低水平（0.3 mg/L）。由此可知，當理論塔板數為10時，塔頂水解氯含量即可滿足要求，但是考慮降低回流比的需要，適當增加理論塔板數為15塊，此時塔頂水解氯含量處于低水平（0.004 mg/L）。

圖3 理論塔板數對塔頂水解氯含量的影響

2.3 回流比對塔頂水解氯含量的影響

考察回流比對塔頂水解氯含量的影響，結果見圖4。由圖4可知：當回流比為0.1～0.4時，隨著回流比增加，塔頂水解氯含量迅速降低。與回流比為0.1時相比，當回流比為0.4時，塔頂水解氯含量下降了95.1%。即回流比為0.4時，塔頂水解氯含量為3.9 mg/L即滿足要求；進一步增加回流比，塔頂水解氯降低幅度變小。與回流比為0.8時相比，當回流比為1.0 時，塔頂水解氯含量下降了78.9%。當回流比為1.0 時，塔頂水解氯為0.004 mg/L，趨于0?？梢?，當回流比大于0.3 時，塔頂的水解氯已經低于指標要求，但考慮到水解氯的復雜性和潤濕填料的需求，實際選取回流比為1.0。

圖4 回流比對塔頂水解氯含量的影響

綜上可知，在最優進料位置選第10 塊塔板、理論塔板數為15 塊塔板、回流比為1.0 時，在一定溫度和壓力下，經過模擬塔頂得到TDI 產品總的質量流量為9 504 kg/h，TDI 分質量流量為9 504 kg/h、水解氯痕量；塔釜TDI 產品總的質量流量為496 kg/h，TDI分質量流量為495 kg/h、水解氯質量流量為1 kg/h。精餾模擬結果如表1所示?？梢?，塔頂基本沒有水解氯存在，水解氯都在塔釜中，滿足要求的塔頂TDI 質量分數≥99.90%，水解氯質量分數≤0.001 5%。

表1 精餾模擬結果

精餾塔設計進料量為10 000 kg/h，塔頂水蒸汽量為3 011 kg/h。本裝置能在設計能力的60%～120%的負荷下運行。

精餾塔壓縮機核算結果見表2。

表2 精餾塔壓縮機核算

本方案設計前已充分考慮精餾工藝的復雜性，蒸汽壓縮機是自回熱精餾裝置的核心裝備。壓縮機采用樂科自行設計制造的雙螺桿式蒸汽壓縮機，設計優異，抗震能力強。設置流量1 000 Nm3/h，壓縮介質為精餾塔內產生的蒸汽。蒸汽經壓縮后進入降膜蒸發器，并在降膜蒸發器發生相變，釋放熱量后轉變為冷凝液。

再沸器采用橫管降膜再沸器，其具有傳熱效率高、所需傳熱溫差小的特點。

塔底設置循環泵，將塔釜液泵至降膜式再沸器頂部入口，在再沸器內汽化，由再沸器底部進入精餾塔底部。

2.4 經濟性分析

根據表3 自回熱精餾系統的消耗定額，僅需192 kW 的電耗即能維持整個TDI 降解水解氯裝置的正常運行。根據該公司提供的所在地區能源價格：工業蒸汽價格為160 元/t，冷卻水為0.2 元/m3，電價為0.7 元/（kW·h），以及表3 中實際的運行參數，比較自回熱精餾工藝與傳統工藝的經濟性。按照GB/T 50441—2007《石油化工設計能耗計算標準》，蒸汽的能源折算值（以標準煤來計）為103 kg/t，循環水為0.143 kg/t，電為0.371 kg/（kW·h）。以全年工作時間8 000 h 計算，兩者的經濟性對比見表4。由表4可知：采用自回熱精餾技術降解TDI生產水解氯后，運行費用從614.4萬元降為214.7 萬元，每年可降低65.06%的成本，大大降低了污染物排放，有極大的社會和經濟效益。

表3 自回熱精餾系統的消耗定額

表4 自回熱精餾工藝與傳統工藝的經濟性比較

以蒸汽耗量4.4 t/h、循環冷卻水320 m3/h的規模計算，計算過程分為原系統運行費用和自回熱精餾系統每年運行費用。

1）原系統運行費用。

蒸汽耗費：4.4 t/h×160 元/t×8 000 h/年=563.2萬元/年。

循環水耗費： 320 m3/h×0.2 元/噸×8 000 h/年=51.2萬元/年。

由此可知，原系統每年運行費用 563.2 萬元+51.2萬元=614.4萬元。

2）自回熱精餾系統每年運行費用。

電耗費：192×0.7 元/（kW·h）×8 000 h/年=107.5萬元。

循環水耗費：30 m3/h×0.2 元/噸×8 000 h/年=4.8萬元/年。

蒸汽耗費：0.8 t/h×160 元/噸×8 000 h/年=102.4萬元/年。

自回熱精餾系統每年運行費用：107.5 萬元+4.8萬元+102.4萬元=214.7萬元。

采用自回熱精餾系統每年可節省的運行費用：614.4 萬元-214.7 萬元=399.7 萬元，較原系統運行費用減少65.06%。

綜上可知，利用精餾法大規模處理TDI 含量高的產品可達到較好效果，可以通過模擬方式優化最優進料位置、理論塔板數、回流比等，進一步降低水解氯含量，因此精餾更適合工業化TDI 生產。本研究與文獻［8-10］的精餾研究結果相比，水解氯含量能夠控制到更低水平，TDI 質量也更好，這也再次證明了水解氯含量是決定TDI 質量的關鍵因素，對于工業化TDI生產是致命的缺陷，本研究大大降低了精餾能耗，提高了精餾能量利用率，提高了經濟性。

3 結論

1）采用Aspen Plus V11 流程模擬軟件對自回熱精餾技術降低TDI 水解氯流程進行模擬，最優進料位置選第10 塊塔板，理論塔板數為15 塊，回流比為1.0，塔頂基本沒有水解氯存在，滿足要求的塔頂TDI 質量分數≥99.90%，水解氯質量分數≤0.001 5%。

2）基于自回熱精餾降解TDI 生產水解氯技術，僅需192 kW 的電耗即能維持整個裝置的正常運行，運行費用從614.4萬元降為214.7萬元，每年可降低65.06%的成本。