納米分子篩在天然動植物油淬火介質中的應用

余瀚森,馬 錄,夏佰成,左永平,麻夢梅

(1.南京科潤工業介質股份有限公司,江蘇 南京 211100; 2.陜西法士特齒輪有限公司,陜西 寶雞 722409)

早在1954年,Tagaya和Tamura就對各種天然來源的植物油和動物油的淬火烈度、粘度以及氧化安定性進行了測試。相比于礦物油,植物油以其優異的生物降解性能,在越來越注重環保的今天,以植物油基的淬火油代替傳統礦物油基淬火油,被認為是熱處理介質領域的一個重要發展趨勢[1]。除環保性能以外[2],動植物油作為淬火油本身也表現出一些不同于礦物油的特殊性能,例如高閃點、高粘度指數、高下特性溫度以及無蒸汽膜現象[3-4]。以目前最常見于植物油基淬火油報道中的菜籽油和大豆油為例,其下特性溫度通常都超過450 ℃,且無蒸汽膜,這對于提高工件在淬火過程中的冷卻均勻性極有益;而對于同樣40 ℃運動粘度在30～40 mm2/s的礦物油,其下特性溫度通常都在370 ℃以下,且在添加了高分子促冷劑之后,仍不可避免的具有蒸汽膜。

整個淬火冷卻過程通常被分為三個階段:蒸汽膜階段、沸騰階段和對流階段。對于不同的介質和淬火工件,是否存在蒸汽膜階段以及該階段的長短,主要取決于工件表面的初始熱流密度qin與冷卻介質的臨界熱流密度qcr1的相對大小(如圖1所示)[5]。當qinqcr1時,則會在初始階段出現蒸汽膜。qin與介質的qcr2相差越小,蒸汽膜階段越短。對于水溶性淬火介質,通?？梢酝ㄟ^加入無機鹽等提高水的qcr值。但對于油基淬火介質,介質本身的qcr難以有效降低,此時通常通過加入高分子促冷劑在工件表面形成不影響整體換熱能力的薄隔熱層(insulating layer)來降低工件的qin,從而縮短蒸汽膜階段的時間(見圖2)。Kobasko認為,在多數情況下,即便未加入高分子促冷劑,在測試植物油的冷卻特性曲線時,同樣不能觀測到蒸汽膜,是因為在高溫條件下植物油在探頭表面形成的氧化膜充當了隔熱層的作用,降低了工件表面的qin,但并未對此進行進一步的闡述和驗證。

圖1 (a) 淬火冷卻“三階段”和(b) 淬火冷卻過程中熱流密度的變化

圖2 聚合物隔熱層對工件初始熱流密度的影響

因此,本研究測試了多種動植物油的基本理化性能和冷卻特性,并結合其化學結構和熱氧化安定性,對動植物油淬火無蒸汽膜這一特殊現象進行更深層次的分析,并探討了利用納米分子篩取代傳統抗氧劑設計出真正無毒且環境友好的動植物油基淬火油產品的可能性。

1 動植物油的冷卻特性及氧化安定性

1.1 基本性能測試

動植物油的主要成份為甘油三酯,其化學結構如圖3所示[6]。由于提取的來源不同,所含有的脂肪酸(R)種類和含量也不同,以豬油、葵花籽油、高油酸葵花籽油、亞麻籽油、大豆油、菜籽油和棕櫚油為例,其R部分總體可分為:以軟脂酸(C16:0)和硬脂酸(C18:0)為代表的飽和脂肪酸;以油酸(C18:1)和芥酸(C22:1)為代表的單不飽和脂肪酸;以亞油酸(C18:2)和亞麻酸(C18:3)為代表的多不飽和脂肪酸三類(見表1)。除甘油三酯以外,天然來源的動植物油一般還含有少量的α-、β-、γ-生育酚,β-胡蘿卜素,抗壞血酸等天然抗氧劑[7-8]。

表1 各種天然動植物油的脂肪酸大致組成(由于還含有其他微量物質,總和可能小于100%)[9]

圖3 天然動植物油結構及三羥酯化學結構

本文測試了這幾種常見動植物油的粘度和冷卻性能,并與和天然動植物油化學結構較為相似的三羥酯,以及粘度接近的礦物油和礦物油基淬火油產品進行了對比。由于動植物油極性較大通常含有少量水分,因此所有樣品均在110 ℃干燥8 h后再進行測試(保證水含量在0.03 %以下),結果匯總見表2。大部分常見動植物油粘度均在30～40 mm2/s之間,冷速在90～100 ℃/s之間,與被廣泛用于電動工具零件、油泵、油嘴、預應力夾片、汽車同步器粉末冶金件和齒輪等工件的光亮淬火油KR238相當。其中菜籽油-1和菜籽油-2分別來自不同供應商,其粘度和冷卻特性均存在一定差別,這是因為天然植物油為混合物,其組成受當地氣候、土壤、種子基因以及壓榨工藝和提純過程影響。菜籽油-1相比于菜籽油-2的下特性溫度點明顯降低,表明其中低沸點雜質含量較多。同理還有豬油,其飽和脂肪酸酯含量高,且粘度大,下特性溫度點卻反常的偏低,應當也是因為在精制過程中未能完全祛除其中的低沸點雜質。

表2 天然動植物油的粘度、水分和基本冷卻特性與合成酯基、礦物油基淬火油的對比

1.2 淬火冷卻過程中的蒸汽膜現象

從冷卻特性曲線對比可以看出,在淬火冷卻過程中并不是所有種類的動植物油都沒有蒸汽膜階段,如圖4所示。其中,棕櫚油的蒸汽膜現象甚至比礦物油基的KR238還要嚴重,且具有與植物油相似化學結構的三羥酯,同樣具有蒸汽膜。由于其脂肪酸碳鏈長度相比于天然動植物油更短,因此粘度和下特性溫度相比植物油偏低。而豬油的飽和脂肪酸含量與棕櫚油相當,但冷速更快,蒸汽膜更短,下特性溫度更低,推測其原因是含有非甘油三酯的其他低沸點雜質。

圖4 天然動植物油及礦物油和合成酯的冷卻曲線(60 ℃,無攪拌)

圖5 天然動植物油及礦物油基淬火油上特性溫度與不飽和度的關系

由圖5可知,分子結構中的不飽和度與上特性溫度之間確實表現出了明顯的正相關性。如前文所述,在不改變淬火工件本身形貌及其他性質的條件下,工件在油基淬火介質中冷卻,蒸汽膜階段能否被消除,取決于在高溫條件下能否在工件表面形成隔熱層,將紅熱工件的qin降低到介質的qcr1以下。對于礦物油基冷卻介質,這一過程主要靠外加的高分子促冷劑完成。對于未額外添加促冷劑的動植物油來說,這一過程主要靠自身在高溫條件下形成的氧化聚合物膜。Lauralice等人研究了植物油的氧化過程及其對淬火性能的影響,在高溫條件下,除傳統的過氧自由基氧化過程以外,不飽和脂肪酸還會發生分子內和分子間的加成反應形成多聚體,這也是動植物油基淬火油在長時間使用過程中粘度逐漸變大的重要原因之一[5]。對于單不飽和脂肪酸,只能發生自由基加成反應,反應速率較慢;而對于多不飽和脂肪酸,尤其是具有共軛反式雙鍵結構的脂肪酸,除普通自由基聚合以外,還容易發生Diels-Alder(4+2)環加成反應,形成二聚體,大大增加反應速率,如圖6所示。

圖6 單不飽和酯與多不飽和酯在高溫下可能發生的聚合反應

1.3 氧化安定性

基于以上原因,隨著脂肪酸中的雙鍵數量增多,動植物油的氧化安定性也會變差。Kodali等人研究了各種脂肪酸的氧化速率大小,不同種類的脂肪酸的相對氧化速率大致是:硬脂酸(1)<油酸(10)<亞油酸(100)<亞麻酸(200)[10]。在這里,由于其雙鍵含量一致且分子量相差不大,我們認為其他飽和脂肪酸的氧化速率應與硬脂酸相當,芥酸和油酸的氧化速率相當?；诖?按照飽和脂肪酸、單不飽和脂肪酸、雙不飽和脂肪酸和三不飽和脂肪酸的相對氧化速率為1:10:100:200,計算了各種動植物油的總相對氧化速率,并以三羥酯為基準進行了歸一化。同時按照石化行業標準《SH/T 0219—1992 熱處理油熱氧化安定性測定法》規定的方法測試了各動植物油在鐵-銅催化下氧化24 h之后的粘度比,用高壓差示掃描量熱儀(PDSC)測試了氧化起始溫度OOT。結果如圖7所示。

圖7 動植物油氧化起始溫度和氧化24 h后粘度比以及相對氧化速率關系(相對氧化速率按照飽和脂肪酸:單不飽和脂肪酸:雙不飽和脂肪酸:三不飽和脂肪酸=1:10:100:200計算)

由圖7可以看出,隨著脂肪酸中的不飽和度增加,氧化起始溫度迅速降低,同時氧化24 h之后的粘度比也隨之變大。除了豬油的OOT測試結果外,其他動植物油的OOT和粘度比的變化趨勢均與計算所得的相對氧化速率變化趨勢一致。豬油表現出來OOT測試結果的不一致性應該是由于其中含有小分子雜質。

2 無機納米分子篩對提高植物油氧化安定性的作用

植物油以其優異的環保性能以及在諸多方面表現出來的特性,一直以來都被認為是可在工業領域替代礦物油的最佳選擇。但植物油的氧化安定性還遠遠達不到工業應用需求,所以一直未能得到大面積推廣。

為提高植物油的氧化安定性,目前主要有兩種方法:一是化學改性,通過加氫或環氧化反應將分子中的不飽和雙鍵改性為飽和鍵或環氧結構,以提高分子結構本身的抗氧化性能。該方法保留了分子中的酯健,因此不會對生物降解性能造成影響。但對于淬火油來說,化學改性在降低雙鍵含量的同時很有可能會使淬火冷卻過程中的蒸汽膜現象重新出現,如此便背離了我們的初衷。且環氧化改性往往會導致植物油的粘度大幅增加,例如大豆油的40 ℃運動粘度通常在35 mm2/s左右,而通過環氧化改性后粘度會被提高到160 mm2/s[11],流動性的變差會限制其實際應用范圍。二是復配有毒的合成酚類或芳香胺類抗氧劑,這依然會帶來生態問題。

近年來,一種具有規整多孔結構的納米分子篩吸引了相關研究人員的注意,與黏土或硅膠不同,此種納米材料的所有孔徑大小一致且表面不帶電荷[12-13]。研究結果表明,在礦物油[11]、大豆油[14]以及棕櫚油[15-16 ]中添加0.5%～1%納米分子篩可以有效提高潤滑油的氧化安定性。與傳統的酚類或胺類抗氧劑通過捕捉自由基來阻斷氧化反應不同,納米分子篩的多孔結構可以對氧化過程中產生的水、醛、酮、羧酸等小分子氧化產物進行選擇性捕捉,這些氧化產物被認為是加速氧化聚合反應的催化劑,減少體系中這些物質的存在可以有效減少氧化聚合反應的發生,從而達到延長潤滑油使用壽命的目的。由于其抗氧機理不同,可以與傳統抗氧劑進行復配使用,而不會相互干擾?；诖?參照文獻[17]報道,合成了一種Li系的納米分子篩,并研究了其對高油酸葵花籽油的抗氧效果。

2.1 納米分子篩的合成和分散

將0.9 mg一水合氫氧化鋰、1 mL水、49 mL無水乙醇、2.5 g正硅酸乙酯混合攪拌3 h得到無色透明溶液。通過旋蒸除去乙醇后,滴加5 mL的氫氧化鉀溶液(0.373 g/ 5 mL),劇烈攪拌(為了使硅液澄清,可將其置于100 ℃的烘箱中靜置2 ～ 3 min后繼續攪拌),得到無色透明溶液,記為A液。在5 ml的水中加入0.373 g氫氧化鉀和0.144 g氫氧化鋁,100 ℃下攪拌12 h得到無色透明堿液,記為B液。

4 ℃條件下(冰水浴),在強烈攪拌A液過程中滴加B液,滴完后繼續攪拌10 min至體系變為均勻的乳狀液。室溫條件下老化12 h后,再進行水熱合成120 ℃×70 min,得到分散液。將水熱合成后的產物離心(10000 rpm,10 min),用純凈水和乙醇交替清洗至清洗液pH穩定在7 ～ 9之間,再將離心所得到的沉淀物進行冷凍干燥24 ～ 48 h。將冷凍干燥后的分子篩在150 ℃的烘箱中活化干燥3 h,加入高油酸葵花籽油中,1000 rpm持續攪拌30 min,得到外觀澄清的分子篩/植物油混合物其中分子篩的用量為植物油質量的0.5%。

2.2 納米分子篩的抗氧化性能表征

納米分子篩的尺寸通常小于100 nm,其納米級的尺寸以及植物油的極性保證了納米分子篩可以均勻且穩定的分散在高油酸葵花籽油中。加入0.5 %分子篩之后外觀無明顯差別,但在激光筆的照射下,含納米分子篩的樣品可以看到明顯的丁達爾現象,如圖8(a)所示;且不會對植物油本身的冷卻性能產生影響,如圖8(b)所示。我們用同樣的方法測試了添加納米分子篩之后的植物油經過24 h鐵銅催化氧化后的粘度比,如圖8(c)所示?？梢钥吹?氧化24 h之后相比于未加納米分子篩的樣品顏色要淺的多,粘度比也從1.70降低到了1.27,達到了標準JB/T 13026—2017 油基淬火介質行業標準中對常用熱處理油熱氧化安定性的要求。

圖8 (a)高油酸葵花籽油添加0.5 %納米分子篩前后的外觀;(b)冷卻曲線;(c)氧化24 h前后外觀及粘度比

3 結論

本文詳細測試了豬油、棕櫚油、高油酸葵花籽油、菜籽油、葵花籽油、大豆油和亞麻籽油等多種天然動植物油的冷卻特性和氧化安定性曲線,并與傳統的礦物油基淬火油和具有類似化學結構的三羥甲基壬酸酯進行了對比,探究了部分植物油在冷卻過程中無蒸汽膜現象的化學原理。發現蒸汽膜的消失與油脂的不飽和度大小相關,雙鍵的存在導致植物油可以在高溫條件下在工件表面形成氧化膜,降低工件的初始熱流密度,從而減少蒸汽膜的產生。但高不飽和度往往會導致植物油的氧化安定性下降,因此進一步嘗試合成了目前國外報道的一種無機納米分子篩,探究其對提高植物油基淬火油熱氧化安定性的作用。發現相比于有毒的酚類或胺類抗氧劑,完全無毒的納米分子篩確實提供了一種更加環境友好的替代方案,但其合成較為困難,且抗氧性能仍然有限,還需進行進一步的研究。