生物質炭材料作為金屬空氣電池陰極的研究進展

盧利來，李青山，孫元娜，匡坤斌，李 植，王 濤，高 穎，王俊勃

（西安工程大學 材料工程學院，陜西 西安 710048）

1 前言

隨著能源危機和環境惡化的加劇，全球傳統能源結構受到沖擊，越來越多的研究人員開始從事與開發綠色可持續新能源[1]。太陽能、風能、潮汐能等新型能源因其綠色可持續特性，在未來世界能源結構中將占據重要地位。然而，此類新能源技術受到自然條件的限制，無法持續、穩定地輸出電力，因此必須搭配合適的儲能設備，來起到“削峰填谷”的作用[2]。金屬空氣電池作為一種新興的能源轉換與儲存器件，引起研究人員的廣泛關注。與傳統化學電池相比，金屬空氣電池的理論能量密度更高、成本更低且對環境的危害更小[3–4]。然而，金屬空氣電池陰極ORR（氧還原）與OER（氧析出）的反應動力學緩慢，嚴重阻礙其進一步的應用。貴金屬Pt、RuO2等可以改善上述動力學問題，但貴金屬昂貴的成本、較差的穩定性，迫使人們尋找性能優異、成本低、且來源豐富的替代材料[5–9]。

目前，金屬空氣電池陰極催化劑的研究，主要集中在碳基材料和過渡金屬及其衍生物（氧化物、氮化物、硫化物等）[10–11]。雖然過渡金屬催化劑具有良好的電催化性能，但其導電性和分散性較差，常常需要引入額外的導電劑[12]。而炭材料具有大比表面積、良好的導電性和可調的微觀結構，被認為是推動金屬空氣電池實用化進程的關鍵陰極材料[13–14]。然而，傳統炭材料也面臨高電位腐蝕及電催化性能不佳的難題。為此，研究者們提出通過碳結構設計與表面功能化的方法，解決碳基催化劑的不足。碳結構設計是為了暴露更多的活性位點與增加碳骨架的穩定性；表面功能化則是通過引入異原子與表面缺陷，增加活性位點的催化活性。

生物質資源的取材來源極其廣泛，涵蓋了農業廢棄物、林業廢棄物、城市垃圾和水生植物等多個領域，同時還有微生物和藻類等潛在資源[15–16]。據估計，全球每年的生物質資源產量可達數百億噸，是一種極其豐富的可再生資源[17]。因此，通過簡單的熱處理方法，將生物質材料轉化為高價值的生物炭材料具有重要的科學意義和實際應用價值。此外，生物體富含多種活性元素（N、P、S、Fe 等）和含氧官能團，能夠改善炭材料的導電性與電子結構；同時生物質材料具有獨特的結構特征，成為多孔碳骨架制備的理想原料。多孔碳骨架可以提供快速的離子與物質轉移通道，并抑制循環過程中的電極體積變化。另外，通過構建多孔結構，減少了放電產物和副產物的形成與積累，緩解催化劑的腐蝕對電池性能的影響[18]。

目前，已經有許多文獻綜述從摻雜元素和材料復合種類等角度報道了金屬空氣電池電催化劑的研究進展[19–25]。然而，很少有文章聚焦于生物質炭材料在金屬空氣電池中的應用，并從反應機理、合成策略和微觀結構的角度深入闡述其對催化性能的影響。因此，迫切需要對近年來相關領域的最新研究進展進行及時、全面的總結，以便更好地了解生物質炭材料在金屬空氣電池中的潛在應用和影響。本文將著眼于生物質炭材料，闡述其典型的合成策略，重點討論多維（一維、二維和三維）炭的結構性能及其在金屬空氣電池陰極中的應用（圖1）。最后，基于生物質炭材料與陰極電催化性能的研究現狀，對未來金屬空氣電池陰極材料面臨的挑戰與機遇進行了展望。

圖1 生物質炭材料合成策略及應用示意圖Fig.1 Synthesis strategy and application diagram of biomass carbon material

2 金屬空氣電池陰極反應機理

金屬空氣電池按照金屬陽極不同，主要分為Li、Mg、Al、Zn、Na 空氣電池[26]。金屬空氣電池主要由金屬陽極、電解質、空氣陰極組成，其中陰極主要由催化劑層、集流層、擴散層構成[27–28]。雖然陰極的ORR 與OER 反應在理論上是自發進行的，但在全電池反應中的速率顯著滯后于陽極，需要高效的催化劑來加速反應進程，提升全電池的整體性能。文中所述金屬空氣電池陰極，指電池空氣極。

2.1 氧還原（ORR）

ORR 反應發生在金屬空氣電池的放電過程，普遍認為，氧還原反應通過4e 過程或2e 過程進行（圖2）[29]。氧還原過程是一個多電子轉移過程，涉及到多個步驟的基元反應，同時會產生多種氧中間體（? O、?OH、?OOH，其中*代表活性位點）。

圖2 ORR 和OER 的作用機制和途徑（紅色：堿性，藍色：酸性）Fig.2 Mechanism and pathway of ORR and OER(red: alkaline,blue: acidic)

氧還原過程在酸性或堿性電解質溶液中發生的反應如下[30–31]：

（1）4e 過程

（2）2e 過程

在水性電解液中（以堿性電解液為例），陰極的氧還原反應（ORR）涉及4 個主要步驟[32]：（1）氧氣分子通過氣體擴散層到達催化劑表面并被吸附；（2）電子從陽極傳遞到陰極；（3）吸附在活性位點上的氧氣分子，其共價鍵發生減弱或斷裂；（4）生成的OH-離子解吸附并轉移到溶液中。上述ORR 反應過程可以分為2 種途徑：在4e 途徑中，被吸附的氧氣分子其共價鍵發生直接斷裂，生成中間產物*OOH，進而接受電子生成氧中間產物*O。氧中間產物*O 被質子化，解吸并釋放活性位點，最終發生OH-離子的轉移。在2e 途徑中，被吸附的氧氣分子通過質子化被還原成中間產物*OOH，然后其共價鍵完全斷裂，最終生成OH-離子和H2O2。從根本上來看，氧氣分子在被活性位點吸附后是否立即發生共價鍵斷裂是區分這2 種反應過程的主要特征[33]。

2.2 氧析出（OER）

OER 反應發生在電池的充電過程，是氧還原反應的逆過程。該反應進行時，堿性電解質溶液中的OH-或酸性電解質溶液中的H2O 被氧化生成氧氣（圖2）。普遍認為，氧析出反應是4e 過程，主要基元反應如下[34,35]：

在理論上，OER 的起始電位應該等于平衡電位，但是在反應過程中，起始電位需要高于平衡電位，才能克服反應的動力學勢壘[36]。在高電位作用下，催化劑材料需要具有極佳的穩定性來抵御極高電位的侵蝕。

一般來說，陰極ORR 與OER 的反應可以概括為氧氣的吸附-解吸過程。因此，主要有2 種策略改善陰極的催化活性：（1）增加催化活性位點的催化活性。催化劑表面與反應中間體的結合強度決定了催化表面的反應速率[37]。氧氣的吸附-解吸過程的結合能需適中，過大的結合能會增加氧解吸的難度，過小的結合能則會降低ORR反應速率[38–39]。通過引入表面缺陷、雜原子等手段來調控催化劑表面的電子結構，使單個活性位點的本征活性提高幾個數量級?；钚栽厝鏝、P、S 等，可以通過自身的電負性改變鄰近碳原子的電荷密度，大幅度提高電催化劑的整體活性[40–41]。（2）增加催化劑結構中暴露的活性位點數量。多孔結構可為反應提供巨大的反應界面，使活性元素與電解質及反應氣體之間充分接觸[42]。具有豐富活性位點的催化劑與良好的反應環境都可以提高反應物及中間產物的反應進程[43]。以陰極催化劑材料為中心，從結構角度改善金屬空氣電池的性能，已經成為眾多研究者的共同追求。生物質炭材料富含多種活性元素，并且可作為支撐材料接受異原子的摻雜介入，增強催化劑的催化活性；生物質炭材料的種類多樣，可通過適宜的合成策略得到高比表面的多孔結構，為活性元素提供豐富的位點。因此，以生物質材料作為前驅體，合成高效的雙功能金屬空氣電池陰極催化劑，提高陰極ORR 與OER 的反應速率，具有良好的應用前景。

3 生物質炭合成策略

生物質炭是生物質材料經過熱化處理的產物。依據生物質材料的特征，選擇合適的催化劑合成策略，有助于得到高比表面積和高導電性且具有大量穩定的活性位點的陰極催化劑[44–45]。目前，生物質炭合成方法主要有高溫熱解、水熱炭化和活化3 種。在生物質轉化為陰極催化劑過程中，不局限于一種合成方法。研究人員常常結合不同合成策略的優勢，合理調控炭材料的多孔結構并進行修飾，以達到預期的效果[46–48]。

3.1 高溫熱解

高溫熱解是將生物質在惰性氣體與高溫條件下分解為生物炭的過程，是制備生物質炭材料最直接的方法[49]。研究表明，相同條件下，溫度越高，生物質炭材料的石墨化程度越高，其導電性越好。但在高溫情況下，生物質中的O 與C 等元素快速流失，導致生物質炭結構收縮變形[50–51]。另外，高溫熱解策略更加依賴生物質本身的結構，這種方法更適用于孔隙結構豐富或結構微小的生物質材料，如纖維素[52]、葡萄糖[53]等。

Liu 等[54]報道了一種浸漬-高溫熱解的制備方法，將細菌纖維素合成為多孔催化劑（Ni/CNF-750）（圖3a）。得益于獨特的炭化過程，該多孔催化劑具有較大的比表面積（449 m2g-1）（圖3b）。Ni/CNF-750 催化劑組裝的鋅空氣電池，其峰值功率密度高于商用催化劑Pt/C+RuO2，且具有更長的充放電循環壽命（圖3c-d）。該課題組同時探究了溫度對生物質炭結構的影響，發現細菌纖維素熱解溫度過高，導致三維多孔結構坍塌，降低了材料的比表面積，從而對催化劑的催化活性產生不利的影響。

圖3 (a) BC 生物質炭合成示意圖[54]；(b) N2 的吸附-解吸等溫線[54]；(c) Ni/CNF-750 放電極化與其功率密度曲線[54]；(d) Ni/CNF-750 充放電循環耐久性測試[54]；(e) 羊毛生物質炭合成示意圖[56]；(f) 不同轉速下的LSV 曲線及K-L 圖[56]Fig.3 (a) Synthesis diagram of BC biomass char[54],(b) N2 adsorption-desorption isotherms[54],(c) Ni/CNF-750 discharge polarization and its power density curve[54],(d) Ni/CNF-750 charge/discharge cycle durability[54],(e) Synthesis diagram of wool biomass carbon[56],(f) LSV curves and K-L plots at different speeds[56].Reprinted with permission

微小的納米顆粒由于結構效應暴露出更大的反應面積，能夠增加活性位點的催化活性[55]。Xiao 等[56]將羊毛在浸漬后直接高溫熱解，成功合成高效陰極催化劑FeCo-NSCC。通過不同轉速的 LSV 測試發現，O2在該催化劑中的反應為4e過程，表明該催化劑具有快速的ORR 反應速率（圖3e-f）。研究發現，在沒有羊毛構建碳骨架時，過渡金屬元素會發生明顯聚集現象，形成較大的金屬顆粒。

3.2 水熱炭化

水熱炭化是一種特殊的生物炭合成策略，是在相對溫和的溫度范圍（120～250 °C）與一定壓力下，以水為反應介質，通過水熱反應對生物質進行炭化[57]。水熱炭化的反應溫和、碳產率高，但其多孔結構較差，常常用來制備催化劑的前驅體[16]。

水熱炭化與金屬納米晶體成核的條件類似，因此，碳骨架與金屬有機框架結合，可以構建出新型多孔結構。Wu 等[58]采用水熱法將纖維素合成生物炭，后經900 °C 高溫熱解制備出多孔炭材料（F exN iyN@C/N C）（圖4 a-c）。催化劑FexNiyN@C/NC 表現出優良的ORR 催化活性，并在ORR 與OER 循環過程中優于商用Pt/C 催化劑的穩定性（圖4d）。在水熱過程中，負載的金屬晶體沿纖維均勻成核，并與碳骨架共同構建出結構穩定與高比表面積的多孔碳結構。

圖4 (a) 纖維素炭材料的合成過程[58]；(b) FexNiyN@C/NC 催化劑和(c)TEM 照片[58]；(d) FexNiyN@C/NC 和Pt/C 在0.7 V 時隨時間變化圖，插圖：CV1 000次循環前后FexNiyN@C/NC 的OER 極化圖[58]；(e) 海藻合成多孔炭的示意圖[61]；(f) 不同氮含量的催化劑的ORR 效果圖[61]Fig.4 (a) Synthesis process of cellulose carbon materials[58].(b) FexNiyN@C/N Catalyst and (c) TEM images[58].(d) Chronoamperometric responses of FexNiyN@C/NC and Pt/C at 0.7 V,inset: OER of FexNiyN@C/NC before and after 1 000 cycles of CV between 1.3 and 1.6 V[58].(e) Diagram of a synthetic porous carbon from seaweed[61].(f) Graph of ORR effect of catalysts with different nitrogen content[61].Reprinted with permission

水熱炭化相較于高溫熱解，能夠減少非金屬元素在炭化過程中的損失。雜原子（N、S、P 等）取代碳原子，改變了碳界面的電子構型與電荷密度，最終影響了含氧物質的結合能[59–60]。Hu 等[61]以海藻為原材料，利用水熱炭化的高碳產率，將生物質材料初步轉變為炭材料，再經高溫熱處理合成了NC-900-5 電催化劑（圖4e）。NC-900-5 具有三維多孔結構與高比表面積，為氮元素提供了豐富的活性位點，是NC-900-5 催化劑具有優異的電化學性能的關鍵原因之一（圖4f）。

3.3 活化

如上所述，多孔結構可以提供豐富的活性位點與快速的物質運輸通道，顯著提高離子擴散與電子轉移速率[62–63]。為了獲得高比表面積的多孔炭材料，通常采用活化合成策略來改善生物質炭的多孔結構、提高比表面積。理論上，孔結構越發達越有利于氧氣的運輸，可減小擴散距離與擴散阻力。另外，不同孔隙結構對催化劑有不同影響：微孔用于提高比表面積，為ORR 與OER 反應暴露更多的活性位點；大孔則與孔體積有關，更大的孔體積能夠增強傳質與容納反應產物[64–66]。目前，活化的方法較多，主要有物理活化、化學活化和其他活化。

物理活化是將生物質或生物質炭置于氧化的環境，如氧氣、空氣、二氧化碳、水蒸氣、混合氣等，然后在高溫的條件下，對生物質或生物炭進行修飾的方法。Qiao 等[67]將花生殼在空氣氛圍中活化，顯著提高了生物炭的比表面積與孔體積。但是，物理活化面臨碳骨架過渡修飾的風險，主要有2 種解決方法：（1）調控活化氣體的流量或與惰性氣體的混合比例；（2）通過引入熔鹽來保護碳骨架。前驅體在惰性氣體氛圍下再次熱解，最終得到比表面積為1 146 m2g-1的高效催化劑PS-800-100，其孔徑主要分布在0.5～1.2 nm和2.3～3.4 nm 范圍內（圖5a-c）。

圖5 (a) 花生殼衍生炭材料合成路線示意圖[67]；(b) PS-800-100 催化劑N2 吸附-解吸曲線與(c) 孔徑分布圖[67]；(d) 茄子衍生炭材料合成過程[68]；(e) 女貞子果實合成納米片合成過程[69]；(f) GPNCS 的形成機理[69]；(g) GPNCS 納米片SEM 圖像[69]；(h) GPNCS 的N2 吸附-解吸圖與(i) 孔徑分布圖[69]Fig.5 (a) Diagram of the synthesis route of peanut shell-derived carbon materials[67].(b) N2 adsorption-desorption curve and (c) pore size distribution of GPNCS[67].(d) Synthesis process of eggplant-derived carbon material[68].(e) Synthesis process of chasteberry fruit synthetic nanosheets[69].(f) Mechanism of GPNCS formation[69].(g) SEM image of GPNCS nanosheet[69].(h) N2 adsorption-desorption diagram and (i) pore size distribution PS-800-100 catalyst[69].Reprinted with permission

化學活化法是在惰性氣氛下活化生物質或生物炭，這種方法以化學試劑作為活化劑，如氫氧化物（KOH、NaOH 等）、氯化物(ZnCl2、FeCl3等)、碳酸鹽（KHCO3）、酸（H2SO4、H3PO4等）等，具有活化時間短、產率高、產物比表面積大等優點。Wang 等[68]選用茄子作為生物質碳源，合成多孔炭催化劑（sCu-ONPC）（圖5d）。與未引入活化劑的過程對比，sCu-ONPC 具有更大的比表面積，此方法證實了活化劑對多孔結構與比表面積的影響。Liu 等[69]采用女貞子果實為前驅體，制備了多孔納米片（GPNCS）（圖5e、g）。經KHCO3活化處理后，GPNCS 的比表面積達到1 559 m2g-1，是未活化處理的納米片（CS）的近6 倍（圖5h-i）。KHCO3具有弱堿性與氧化性，加速生物質轉變為中間炭的形態，生物炭與其發生反應并產生大量介孔與微孔（圖5f）。

活化有利于改善孔結構和增加缺陷，但也在一定程度上，犧牲了碳骨架的穩定性。目前，一些新型活化方法被發現，如微波誘導/輔助活化等[70]。在微波加熱中，材料通過偶極旋轉和粒子內部的離子傳導轉換成微波能量直接加熱[71–72]。微波誘導/輔助活化避免了因固定熱源產生的由中心到邊緣的溫度梯度，造成樣品的受熱不均。Kristina Maliutina 等[73]結合微波誘導/輔助活化及高溫熱解，從柚子皮中合成了高質量的碳納米管。新型活化方法克服了傳統活化的缺點，有利于合成新型多孔炭材料。但是，還需要進一步去探索這些新方法中對孔結構的影響因素，如化學成分、微波頻率與功率等。

生物質炭材料的合成是一個復雜的過程，受眾多因素的影響，如碳源、溫度、活化劑等。如何控制生物質炭材料的宏觀均勻性也是一個重要的挑戰。因此，研究人員一般通過以下2 個措施進行調控：（1）添加特殊元素或模板，控制材料生長的方向和速率，以精準的調控材料的宏觀結構[74–75]。例如，通過選用結構均勻的材料作為模板，使晶體沿模板均勻生長或直接繼承材料的結構，從而獲得結構均勻的電催化材料；（2）優化反應條件，探索最佳的工藝過程，實現生物質炭材料的高效制備和宏觀均勻性調控。通過運用先進的材料表征技術，可以實現對材料宏觀結構的檢測與驗證，并將所得信息反饋并用于優化反應條件。

總之，合成策略主要在兩方面影響電催化的性能：（1）生物質原料角度，一方面生物質材料中富含豐富的官能團，在炭化過程中分解形成孔隙及缺陷，有利于增加催化劑與反應物之間接觸面積，加快催化進程；另一方面，生物質材料的雜原子含量豐富，炭化后的各種雜原子與碳骨架、摻雜元素之間都具有協同效應。（2）從制備過程方面，制備過程是生物質材料向陰極催化劑轉變的關鍵一步。制備過程的各種影響因素（溫度、濕度、升溫速率、壓力等）導致生物質炭材料的孔隙率、碳骨架、比表面積、石墨化程度等參數差異，而這些參數與電催化性能緊密相連。

4 生物質炭在金屬空氣電池中的應用

生物質炭的微觀結構多樣，不同微觀結構會產生不同的電化學特性。微觀結構主要通過電極的比表面積、活性位點密度、穩定性等因素，影響催化劑的性能，進而在很大程度上決定了金屬空氣電池的整體表現[76]。通過充分考慮生物炭的微觀結構特性及其對性能的影響，合理設計制備工藝，這將對獲得高性能的生物炭電極材料提供了重要的參考和借鑒。

生物炭的結構多樣，可以依據其尺寸特點分為：一維生物炭材料（1D）、二維生物炭材料（2D）、三維生物炭材料（3D）。一維生物炭材料是指具有較高的長寬比的炭材料，包括碳納米管、炭纖維等；二維生物炭材料是指單層或多層的厚度遠小于橫向尺寸的炭材料，如碳納米片、石墨烯等；三維生物炭材料是指由其他尺寸的納米材料以不同的方式組裝或組合起來的炭材料[77]。

4.1 一維生物炭材料

一維炭材料是指具有長寬比、小直徑的炭材料，如炭纖維、碳納米管等[78]。一維炭材料具有優異的力學性能，其均勻的結構對應力變化表現出極佳的耐受性[79]。雜亂的一維炭材料自由分散，構建出高度多孔的結構框架，并形成連續的導電路徑，可以確保有效的電子/電荷的轉移[80]。在自然界中，一維炭材料具有豐富的生物質原料，如羊毛[56]、細菌纖維素[81]、鳳眼蓮[82]、狼尾草[83]等。

天然纖維具有優異的力學性能，經過炭化，能夠獲得結構穩定的電極材料。Zhang 等[84]將細菌纖維素（BC）通過浸漬-高溫熱解制備出高效的催化劑（3D CoNC@N-CNF）（圖6a、b）。細菌纖維素中豐富的羥基官能團與纖維狀結構，使雙金屬ZIFs 晶體沿纖維網絡中均勻生長。通過高溫熱解，生物質炭材料繼承細菌纖維素的網絡結構，搭建出連續的電子轉移路徑，有利于電子/電荷的快速轉移。炭纖維網狀結構具有較好的力學性能，能夠克服充放電過程中的體積變化，是該催化劑在不同電流密度下具有穩定放電電壓的原因之一（圖6c）。

圖6 (a) 浸漬前細菌纖維素SEM 照片與(b) 浸漬后SEM 照片[84];(c) 不同電流密度下的放電曲線[84];(d)和(e) 海藻衍生炭D-CFs 的SEM 照片[85]；(f) D-CFs-、N/S-CFs-和Pt/C 基鋅空氣電池的靜電放電曲線[85]；(g) Fe2N@NCNTs 催化劑TEM 照片[82]；(h) Fe2N@NCNTs 陰極在不同轉速下的LSV 曲線[82]；(i) Fe2N@NCNTs 放電極化及其功率密度曲線[82]；(j) 狼尾草衍生炭催化劑Fe2-N/CNTs-850 °C 的TEM 照片[83]；(k) 不同狼尾草衍生炭與Pt/C 催化劑起始電位與半波電位匯總圖[83]；(l) Fe2-N/CNTs-850 °C 的CV 曲線[83]Fig.6 (a) SEM image of bacterial cellulose before impregnation and (b) SEM image after impregnation[84].(c) Discharge curves at different current densities[84].(d,e) SEM image of algal-derived carbon D-CFs[85].(f) Electrostatic discharge curves of D-CFs-,N/S-CFs-and Pt/C-based zinc-air batteries[85].(g) TEM image of Fe2N@NCNTs catalyst[82].(h) LSV curves of Fe2N@NCNTs cathodes at different speeds[82].(i) Discharge polarization of Fe2N@NCNTs and their power density curves[82].(j) TEM image of wolfsbane derived carbon catalysts Fe2-N/CNTs-850 °C[83].(k) Starting and half-wave potentials of different wolfsbane derived carbon and Pt/C catalysts[83].(l) CV curves of Fe2-N/CNTs-850 °C[83].Reprinted with permission

Zhao 等[85]制備出一種結構穩定的炭纖維，將海藻酸鈣纖維經過2 次高溫熱處理作為ORR 反應的電催化劑。經過高溫熱處理，大量的N、S 元素脫離炭纖維界面，形成微孔與缺陷。結果表明：由N、S 元素脫離碳界面而形成的缺陷碳，通過電子回流的方式，能夠降低用于吸附氧原子的2p 軌道能量。O2分子在進入到反應界面時，更容易吸附到缺陷碳的表面，進而加快ORR 的反應速率。在SEM 電子顯微鏡下，該生物炭呈現一維長纖維狀，表面具有豐富的孔隙與粗糙的表面（圖6d-e）。在極限擴散電流密度下，D-CFs 催化劑在48 h 后能夠保持放電電壓的95.3%，優于Pt/C（93.5%）（圖6f）。合理的構建缺陷能夠在催化劑表面創建更多的活性位點，從而對電催化過程產生促進作用[86]。

碳納米管是由石墨烯彎曲組合而成的結構，所以碳納米管兼具石墨烯良好的導電性與炭纖維的力學性能[87–88]。He 等[82]采用了一種生物積累法富集活性元素，經吸附-高溫熱解與鹽酸蝕刻成功制備了碳納米管（Fe2N@NCNTs）（圖6g）。通過引入Fe2N 活性納米顆粒，Tafel 斜率由原來的88 降至67 mV dec-1，表明隨著該活性納米顆粒的介入能夠明顯改善ORR 反應動力學。另外，Fe2N@NCNTs 的半波電位（0.77 V）接近Pt/C催化劑（0.79 V），具有高峰值功率密度（135 mW cm-2）與優異的穩定性（圖6h-i）。

碳納米管的中空結構保持開放，可為O2提供快速傳質通道[80]。Li 等[83]從狼尾草中提取木質素，通過水熱-熱解合成策略，成功合成了表面粗糙和具備大量缺陷的碳納米管（Fe2-N/CNTs-850 °C）（圖6j）。碳納米管在形成與長大過程中，將活性金屬顆粒包裹在內部，使該催化劑具有較高的耐腐蝕性和穩定性[89]。采用該催化劑的鋅空氣電池，其半波電位和起始電位分別為0.846和0.972 V，能夠與Pt/C 催化劑相媲美（圖6k）。碳納米管的纖維網絡與中空結構之間建立起物質快速轉移的通道，限制了放電產物的沉積，加快了ORR 與OER 的反應進程。

4.2 二維生物炭材料

二維生物質炭材料具有超薄的厚度、較大的橫向尺寸以及獨特的層狀結構，如納米片、石墨烯等[90]。二維生物質炭材料的片帶狀結構受到碳原子的限制，其有效帶隙極小[87,91]。理論上，帶隙越小意味著電子傳遞的阻力越小，即二維結構擁有越佳的導電性能。另外，獨特的層狀結構完全暴露納米片表面的活性元素顆粒，有利于改善材料的催化效果。在自然界中，二維生物質炭材料同樣具有豐富的來源，如酵母菌[92]、辣椒[93]、蘑菇[94]、滸苔[94]等。

層狀材料具有較強的內部化學鍵和較弱的范德華力[95]。由于厚度的減少，二維炭材料的表面發生晶格結構的扭曲和化學鍵的變化，最終導致電子狀態的改變及表面缺陷的生成[96–97]。石墨層之間的相互堆疊，將活性顆粒完全封裝石墨層的內部，使活性位點無法完全暴露。Muliadi 等[98]選用蔓越莓的豆殼，通過KOH 活化劑制備出納米片（C-cranberry）（圖7a-b）。KOH 在反應過程中生成大量的氣態物質，這些物質在納米片表面生成大量的介孔。在活化過程中，KOH 將炭片剝離成薄片狀，并產生褶皺，以減少石墨層的重新堆疊。

圖7 (a) 蔓越莓豆殼衍生炭（C-cranberry)SEM 照片與(b)TEM 照片[98]；(c,d) 麥秸衍生炭（AC-HC）TEM 照片[101]；(e) 豬血衍生炭納米片（Zn/FeSA-PC/950/NH3）TEM 照片與(f) SEM 照片[102]Fig.7 (a) SEM images and (b) TEM images[98] of cranberry bean shell-derived carbon (C-cranberry).(c-d) TEM images of wheat straw-derived carbon (ACHC)[101].(e) TEM image of pig blood-derived carbon nanosheets (Zn/FeSA-PC/950/NH3) with (f) SEM image[102].Reprinted with permission

由于二維炭材料的活性位點主要位于邊緣，在邊緣摻雜或引入官能團可以通過增強電子性質的方式來提高其催化性能[99–100]。Feng 等[101]報道了一種采用廢棄物小麥秸稈的最新成果（圖7c-d）。研究發現，活化劑能夠調節炭納米片表面的含氧官能團，進而調節親水性以及中間體的吉布斯自由能，加快ORR 反應速率。在穩定性測試時，催化劑（AC-HC）在40 h 后依然能保持初始電流的79.1%，而Pt/C 催化劑在10 h 后已經損失了初始電流的27.8%。

動物體擁有多種活性元素，如N、P、Fe 等，為自摻雜電池催化材料奠定了基礎。Kim 等[102]利用豬血成功制備了多孔炭納米片（Zn/FeSAPC/950/NH3）（圖7e-f），其比表面積能夠達到1 260 m2g-1。該納米片中含有豐富的Fe、N 元素，這些元素與碳納米片的多孔結構具有協同效應，使該催化劑表現出了優良的電催化性能。采用該催化劑的鋅空氣電池在經10 000 次循環后，依然能夠保持催化性能的穩定。

4.3 三維生物炭材料

由于維度的增加，三維生物質炭材料具有良好的加工和結構穩定性[103]。三維炭材料的高比表面積為負載金屬或非金屬元素提供豐富的附著位點，使金屬納米顆?；蚍墙饘僭爻浞址稚?，進而緩解金屬元素的自聚集特性[104]。另外，三維炭材料的多孔結構可以為離子運輸提供足夠的運動空間，促進了催化反應過程中的多相接觸[105]。

三維炭材料的多孔結構穩定，能夠適應充放電過程中的體積變化，避免因應力導致的結構坍塌。Pang 等[106]以巴沙木作為生物質炭前驅體，浸漬前構建出豐富的孔隙結構，顯著提高了對各種活性元素的吸附能力。當FeCo@NS-CA 炭材料作為雙功能空氣陰極時，該催化劑具備比商用貴金屬催化劑（Pt、RuO2）更高的半波電位，其峰值功率密度可以達到140 mW cm-2，并具有更高的比容量（圖8c）。

圖8 (a) 巴沙木與(b) 脫木質素后SEM 照片[106]；(c) FeCo@NS-CA 催化劑與Pt/C 催化劑的比容量曲線[106]；(d) 松果衍生碳SEM 照片[108]；(e) 松果衍生炭材料SEM 照片及性能圖[108]；(f) 稻殼多孔炭SEM 照片[110]；(g) Si-Fe/S/N-RH3 催化劑的元素映射圖像[110]Fig.8 SEM images of (a) balsa wood and (b) post delignification sample[106].(c) Specific capacity curves of FeCo@NS-CA catalysts versus Pt/C catalysts[106].(d) SEM image of pine cone derived carbon[108].(e) SEM image and properties of pine cone derived carbon materials[108].(f) SEM image of rice husk porous carbon[110].(g) Elemental mapping images of Si-Fe/S/N-RH3 catalysts[110].Reprinted with permission

多孔結構限制了放電產物的聚集和生長，避免因放電產物未完全分解而造成的沉積現象，進而導致過電位的增加和循環壽命的降低[107]。Jiang 等[108]將松果殼衍生炭獨特的三維蜂窩狀結構與P 元素相結合，開發了高效的電催化劑。得益于特殊的多孔結構，構筑的鋰空氣電池獲得了24 500 mAh g-1的放電比容量，并可以持久循環205 h 以上（圖8d、e）。Liu 等[109]以花生殼作為碳源，制備出了類蜂窩狀的三維多孔炭材料（N/CoPSAC）。在KOH 活化后，碳晶格發生膨脹變形，利用酸去除金屬鉀等雜質，使碳界面形成大量的缺陷并產生活性位點。另外，三維多孔結構與多元素摻雜具有協同效應，使催化劑具有優異的ORR 催化性能。

為進一步提高對廉價生物質材料的利用率，研究人員不再局限于生物質原結構的繼承或修飾，而是設計合成策略對生物質結構進行重塑。Wang 等[110]選擇了廉價的稻殼作為碳源，成功制備了三維多孔結構的生物質炭材料（Si-Fe/S/NRH3）（圖8f）。該生物質炭材料的比表面積達到2 125 m2g-1，得益于其超高比表面積與孔容積，使多種活性元素均勻分布（圖8g）。Murugesan 等[111]使用KOH 對樹葉進行化學活化和熱解，制備出了三維多孔炭材料（N-HPC），并具有大比表面積（994 m2g-1）。該三維多孔結構獨特的孔結構與大比表面積，使該催化劑具有更多的活性位點，有利于反應物、離子和電子的快速轉移。對于體量巨大的生物質廢棄物，生物質結構重塑的合成策略極大的提高了生物質廢棄物資源的利用率[112–113]。

為獲得高效、廉價和穩定的電催化材料，需要進一步優化材料的組成和結構以克服自身的缺陷，進而提高現有電催化材料的性能。電催化反應過程發生在陰極材料的表界面上，涉及反應中間體的多電子轉移過程[114]。最新的研究結果表明，通過表面調控和界面工程，可以獲得新的物理和化學特性，并在電催化反應中產生卓越的協同效應[115–116]。表面調控是指利用電催化材料與活性元素之間的相互耦合作用，加強各反應路徑中不同的活性位點之間的協同催化效果。界面工程則是通過改善催化劑的幾何結構、晶體結構和電子結構，提高材料表界面的傳質能力、電荷轉移和結構穩定性等[117]。

綜上所述，一維炭材料（1D）具有良好的力學特性與連續的導電通路，但由于其長度過大，在循環過程中容易發生斷裂。另外，由于自身的結構特點，一維炭材料難以合成大比表面積的多孔炭材料。二維炭材料（2D）擁有最佳的導電性能，但二維結構的層與層之間容易發生堆疊現象，很難保持二維結構的穩定性。三維炭材料（3D）具有發達的多孔結構與優良的穩定性，但多孔結構的控制需要繁瑣的制備工藝。在催化劑的結構設計中，不同維度的材料具有不同的尺寸結構特點，需尋找各種手段來緩解其缺點并利用其優點。炭材料的多維結構對于電池催化性能的影響需要更加深入的探索，有助于設計合成策略制備出高效的電催化炭材料。

生物質炭材料的合成策略與生物質炭結構緊密相關，合成策略可改善甚至改變炭結構，而依據炭結構選擇合理的合成策略能夠簡化制備步驟、降低制備成本?？傊?，新型高效金屬空氣電池陰極催化劑設計需要仔細選用生物質原料、設計合成策略與考慮多維炭結構特點，另外還需充分了解炭結構、孔隙率、比表面積、石墨化程度等因素影響對炭材料性能的影響。

5 結論與展望

生物體在自然進化過程中演化出多層次、多維度和多尺度的結構特征，具有極高的利用價值。此外，可調的表面特性，如表面積、孔隙結構和表面功能化，使生物質炭成為性能優異的電催化材料。本文回顧了生物質炭材料的合成策略及多維結構在金屬空氣電池陰極應用的最新研究進展。目前，金屬空氣電池陰極高效電催化劑的研究主要集中在這幾方面：（1）利用雜原子實現炭材料表面功能化。通過異原子介入炭表面，打破原電子結構或形成缺陷，實現催化劑的本征活性的顯著提升。（2）碳骨架設計向三維立體結構構建。利用尺寸結構的單個組成單元，相互支撐并搭建出三維立體結構，以獲得更大的多相反應界面。如利用一維纖維的長纖維特性，構建三維交聯網絡；納米片的層間發生剝離并產生褶皺，相互支撐并構建三維立體結構。

雖然，人們在生物質炭材料的電極設計方面取得重大成就，但該技術仍存在巨大的挑戰。

首先，精確的活性位點和氧分子的轉化過程未知，使研究人員無法從根本上掌握電催化反應機理。因此，我們急需開發新型原位表征技術并結合已有表征技術，深入探索特定的轉化過程，從而使研究人員全面了解反應機理。

其次，各種孔隙（大孔、介孔、微孔）在碳骨架中的最佳比例，也需要進一步研究。各種孔結構在陰極反應中具有不同的作用，將各種孔隙調整到合適的比例，有利于提高催化劑的電催化性能。然而，該問題需要研究人員之間通力合作，并投入大量的精力，通過大量的理論分析和實驗驗證，建立不同比表面積及相應維度結構框架下的各種孔隙的最佳比例的數據庫，以供研究人員的直接調用。

最后，在研究生物質炭尺寸結構和電催化性能的關系時，研究人員通常認為在活性元素、結構、功能調控過程中存在協同關系，但從三者中理解相互作用的影響也面臨不小的難題。所以，我們可以嘗試以理論計算為基礎和以先進表征技術為依據，建立完整的電催化材料的微觀模型，從而使研究人員更充分的理解和研究其中的協同關系，進而為新型電催化材料的研究提供理論支持和性能預測。

總之，金屬空氣電池陰極催化劑的挑戰與機遇是共存的。我們相信隨著未來新型合成策略及測試方法的發現，催化劑的結構設計將達到新的高度，以滿足儲能領域的廣泛應用。

致謝

感謝國家自然科學基金青年項目（22109124）、陜西省高?？茀f青年人才托舉計劃資助（20210421）、中國紡織工業聯合會科技指導性計劃項目（2021038，2021042）、西安工程大學博士科研啟動金（BS1609，BS1610）、陜西省自然科學基礎研究計劃（2021JQ-673）、陜西省教育廳自然科學專項項目（21JK0644）、陜西省大學生創新創業訓練計劃項目（202110709056，202110709032）、陜西省人力資源和社會保障廳留學人員科技活動擇優資助項目（2019 年度）和西安市紡織復合材料重點實驗室（xafzfc-zd05）。