耐硫酸腐蝕管道材料的特性分析及選用

王夢徽

(中石化廣州工程有限公司,廣東 廣州 510620)

硫酸作為重要的化工基礎原料,用途非常廣泛。既可用于生產鹽酸及其他化工產品,還可用于石油的精煉,各種金屬材料的酸洗、冶煉和提純等。然而,硫酸具有強烈的腐蝕性,在生產和使用硫酸過程中,與之接觸的設備容易發生嚴重的腐蝕破壞[1]。

硫酸在石油化工領域的應用形態主要分為稀硫酸、濃硫酸和發煙硫酸3種。不同形態的硫酸對設備的腐蝕特性和破壞形式大不相同,為了控制硫酸的腐蝕,接觸硫酸的設備材料需要根據硫酸的腐蝕特性以及各種材料的抗腐蝕性能進行正確的選擇與合理的使用[2]。對于生產過程中輸送硫酸的管道,則更加容易被硫酸腐蝕而導致失效破壞,從而縮短管道的使用壽命,增加相應的維修費用;同時,硫酸一旦泄漏,不僅會造成原料的大量流失和浪費,處理不當還會對環境產生嚴重的破壞,甚至威脅到人身安全。因此,了解管道材料的硫酸腐蝕特性,進行合理的管道選材,才能有效抑制腐蝕,在節約投資成本的同時保證裝置的長周期穩定運行。

1 常用管道材料的硫酸腐蝕特性

1.1 碳 鋼

硫酸既具有氧化性又具有還原性。一般來說,稀硫酸僅具有還原性,濃硫酸既具有還原性又具有氧化性。硫酸的還原性和氧化性的變化與其濃度和溫度有關,詳見表1[3]。

表1 硫酸的氧化性與還原性

由于稀硫酸僅具有還原性,難以使碳鋼鈍化,因此在稀硫酸環境中碳鋼會不斷遭受腐蝕。濃硫酸具有氧化性,當碳鋼與濃硫酸接觸時,濃硫酸發生還原反應生成H2,鐵發生氧化反應生成硫酸亞鐵(FeSO4),總反應如下所示。

反應生成的FeSO4附著在碳鋼表面形成致密的氧化型保護膜,可以防止碳鋼受到濃硫酸的進一步侵蝕。

圖1是碳鋼在硫酸中的等腐蝕曲線圖,給出了靜態條件下硫酸的濃度和溫度對碳鋼腐蝕速率的影響[4]。從圖1可以看出:硫酸濃度在101%附近時,曲線大幅下降,說明此濃度下碳鋼腐蝕加劇,證明了碳鋼不適用于發煙硫酸;硫酸濃度在85%附近時,曲線稍微下凹,說明此處腐蝕增加幅度較小;在小于65%的硫酸中,不管處于什么樣的溫度下,碳鋼腐蝕速率均較大;溫度在50 ℃以上時,不管硫酸濃度多少,碳鋼腐蝕速率也都較大,一般也不能使用。

圖1 碳鋼在硫酸中的等腐蝕曲線

API 581中2.B.5.2表給出了質量分數62%～100%且溫度6～50 ℃的硫酸環境中,碳鋼在不同硫酸流速下的年腐蝕速率。相關數據表明,硫酸對碳鋼的腐蝕速率隨溫度升高而不斷提高;隨著硫酸濃度的增加,碳鋼的腐蝕速率有所下降[5];該規律與圖1曲線一致。硫酸的流動速度對碳鋼腐蝕速率影響很大,隨著流速的增大,碳鋼的腐蝕速率也不斷上升。這是因為隨著硫酸流動速度的增加,碳鋼表面生成的FeSO4保護膜被沖刷破壞,失去了保護作用,內層金屬就會被持續腐蝕[6]。流速越快,FeSO4保護膜破壞越嚴重,腐蝕速率就會隨之提高。

1.2 不銹鋼

不銹鋼在濃硫酸中的腐蝕表現為活化-鈍化特性。不同條件下,不銹鋼可能處于活化狀態或鈍化狀態,甚至可能處于活化-鈍化的周期性波動狀態。在一系列電化學反應過程中,不銹鋼會產生中間產物NiS,當NiS在不銹鋼表面的覆蓋率達到臨界值后,因反應的電流密度增大,從而促使不銹鋼表面鈍化,生成一層含鉻的鈍化膜,此時不銹鋼處于鈍化狀態;隨后,NiS的覆蓋率會降低,此時,反應的電流密度不足以維持不銹鋼的鈍性,鈍化膜會迅速溶解,此時不銹鋼又恢復到之前的活化狀態。

在硫酸環境中使用最廣泛的不銹鋼為奧氏體不銹鋼304和316。有時為了避免晶間腐蝕,也會使用含碳量較少的304L和316L。圖2給出了304和316系列不銹鋼在硫酸中的等腐蝕曲線[4]。從圖2可以看出:304不銹鋼對質量分數5%以下稀硫酸或者大于80%的硫酸有很好的耐腐蝕性能;316不銹鋼是含鉬不銹鋼,對質量分數小于18%或大于80%的常溫硫酸有很好的耐腐蝕性能;對于質量分數為20%～80%和高于50 ℃的硫酸304和316均不適用。

圖2 不銹鋼在硫酸中的等腐蝕曲線

API 581中2.B.5.3和2.B.5.4表給出了質量分數2%～98%且溫度30～60 ℃的硫酸環境中,304和316在不同流速下的年腐蝕速率。相關數據表明,硫酸對304和316的腐蝕速率隨溫度升高而不斷增大;在硫酸濃度較低和較高時,304和316均表現出了優異的耐腐蝕性能;在同樣的硫酸濃度、溫度及流速下,316的耐硫酸腐蝕性能比304更好,該規律與圖2曲線一致。

1.3 鎳基合金

鎳基合金因鉻、鎳等含量較高,所以耐蝕性比普通不銹鋼更高。典型的鎳基合金Alloy20,是一種奧氏體鐵鎳基耐蝕合金,能夠很好地抵抗氧化性和中等還原性腐蝕,還有著優異的抗應力腐蝕開裂和耐局部腐蝕能力。Hastelloy C合金也是一種很好的耐酸材料,非常適合用于含有氧化和還原性介質的設備和管道上。

鎳基合金的抗硫酸腐蝕特性主要是由于合金元素的存在,比如Hastelloy C合金中鉻的存在,使其在氧化條件下有了一定的鈍化能力,較高的鉬含量使合金具有較高的耐氯離子腐蝕能力,而其中的鎢元素又進一步提高了耐蝕性[7]。

圖3(a)給出了硫酸濃度和溫度對Alloy20腐蝕率的影響。從圖3(a)可以看出:Alloy20不同于碳鋼和不銹鋼,當溫度低于50 ℃時,對任何濃度的硫酸均有較好的耐腐蝕性;當硫酸濃度為78%左右時,曲線有下凹的趨勢,說明該合金腐蝕率稍微增大,實際選材時要特別注意。圖3(b)為Hastelloy C合金的等腐蝕曲線圖,表示了硫酸濃度和溫度對其腐蝕速率的影響。從圖3(b)可以看出:同Alloy20相類似,Hastelloy C合金在50 ℃以下耐硫酸腐蝕性能非常好,常溫下任何濃度的硫酸都可以選用Hastelloy C合金。

圖3 鎳基合金在硫酸中的等腐蝕曲線[7]

API 581中2.B.5.5表給出了質量分數5%～98%且溫度38～91 ℃的硫酸環境中,Alloy 20在不同的流速硫酸下的年腐蝕速率;表2.B.5.6給出了質量分數5%～98%且溫度52～86 ℃的硫酸環境中,Hastelloy C276在不同流速硫酸中的年腐蝕速率。相關數據表明,在同樣的條件下,Alloy 20和Hastelloy C276均表現出了比碳鋼、304和316更好的耐硫酸腐蝕性能,同時,這兩種鎳基合金對任意濃度的硫酸都有很好的耐腐蝕性能,該規律與圖3的等腐蝕曲線一致。

表2 氟塑料試驗溫度

1.4 非金屬材料

大多數非金屬材料均具有較好的耐硫酸腐蝕性能,然而強度比金屬材料差很多。用于硫酸管道的非金屬材料中,比較常用的有兩類:一是玻璃鋼材料,二是氟塑料。

樹脂基體、玻璃纖維基材以及兩者之間的界面是決定玻璃鋼耐腐蝕性的主要因素[8]。硫酸對玻璃鋼材料的腐蝕主要是破壞了兩者之間的界面,硫酸分子會通過樹脂基體滲透到玻璃纖維,從而影響復合材料的基體內應力,導致玻璃纖維強度下降以及界面粘結強度減弱。當界面粘結不充分時,滲入的硫酸在界面間空隙處形成滲透壓,與殘余應力一起進一步破壞界面,另外,還會因為界面空隙區形成的毛細現象加劇硫酸分子的滲透。如果不停的循環往復,就會造成復合材料的脫粘、分層、鼓泡和開裂,并且環境溫度和熱應力可進一步加速該過程。

襯氟塑料管道的耐硫酸腐蝕特性和經濟性較好,特別是高溫耐腐蝕方面很有優勢,所以也常常被用來輸送硫酸介質。GB/T 26500—2011《氟塑料襯里鋼管、管件通用技術要求》中還給出了氟塑料的耐溫性能,見表2,可以看出,氟塑料都可以耐100 ℃以上高溫,有些甚至耐250 ℃以上高溫。

2 耐硫酸管道材料的選擇原則與建議

SH/T 3059—2012《石油化工管道設計器材選用規范》指出,管道材料的耐腐蝕能力應根據介質對管道的腐蝕速率確定,可根據腐蝕速率確定管道材料的耐腐蝕等級。根據常用管道材料的硫酸腐蝕特性分析,可以總結出幾個耐硫酸腐蝕管道材料的選擇原則與建議。

2.1 金屬材料

(1)在質量分數小于65%的硫酸中,不管什么樣的溫度,碳鋼腐蝕速率都較大;溫度在50 ℃以上時,不管硫酸濃度多少,碳鋼腐蝕速率也都較大,一般也不能使用。碳鋼可以應用于溫度50 ℃以下,質量分數80%～100%濃度的硫酸環境中。

(2)在質量分數小于18%的稀硫酸環境中,碳鋼材質無法滿足耐腐蝕性能的要求,則可以根據具體情況選用304/316/304L/316L,通常316的耐硫酸腐蝕性能比304好一些。

(3)在質量分數20%～80%的硫酸環境中,碳鋼和不銹鋼均無法滿足耐腐蝕性能的要求。對于這個區間范圍的硫酸,可根據需要選用Alloy20和Hastelloy C等鎳基合金。鎳基合金可同時在濃硫酸、稀硫酸中保持鈍態,具有優異的耐腐蝕性;但在高溫狀態下耐腐蝕性能變差,并且價格較高,一般在腐蝕較為嚴重的重要場合使用。

(4)由于Alloy20和Hastelloy C合金造價高昂,通常用在裝置的關鍵部位以抑制硫酸腐蝕。這些合金對常溫下任意濃度的硫酸都具有良好的耐蝕性;但是隨著溫度的升高,腐蝕速率升高很快,因此,在高溫條件下,需要加強腐蝕監檢測。

(5)在濃硫酸環境中,碳鋼、304和316不銹鋼都有比較好的耐腐蝕性能,不僅如此,304和316不銹鋼的耐腐蝕效果是優于碳鋼的。因此,這些材質在條件允許的范圍內均可以運用在濃硫酸管線上。在實際工程中,碳鋼的成本比不銹鋼低得多,因此在濃硫酸的環境下,最常用的管道材料為碳鋼。

2.2 非金屬材料

(1)對于質量分數20%～80%的硫酸,碳鋼和不銹鋼均無法滿足耐腐蝕性能的要求,可根據需要選用氟塑料襯里材料。一般來說,在可以滿足環境需要的情況下優先選用碳鋼、不銹鋼、鎳基合金鋼等金屬材料,如果溫度較高,則考慮氟塑料襯里材質。

(2)氟塑料襯里管道是由金屬外殼與氟塑料襯里組成的管道,金屬外殼保證了管道的剛度、強度和防火性能,氟塑料襯里可以保證管道的耐蝕性能。但是,氟塑料襯里管道的長度一般采用標準長度,如1 000,1 500,2 000,2 500,3 000和 4 000 mm,最大長度可以達到6 000 mm。

(3)由于氟塑料不耐高溫,因此在現場不能以焊接的方式進行管道連接。一般地,氟塑料襯里鋼管、管件之間都采用法蘭連接,不但增加了管道的安裝成本,同時在裝置運行過程中還增加了管道的泄漏點。

(4)由于具有更好的耐溫性能,PTFE和PFA未來可能會成為硫酸管道選材的熱點。

3 耐硫酸腐蝕管道材料的應用實例

某硫酸裝置采用濕法制硫酸(WSA)工藝,主要分為三個部分,酸性氣焚燒部分,SCR脫硝部分,SO2的氧化及水合冷凝部分。利用上游裝置生產的汽提酸性氣和再生酸性氣為原料,通過酸性氣焚燒,使進入主燃燒器的酸性氣中的H2S全部燃燒生成SO2,燃燒所有酸性氣中的烴類,完全分解氣體酸性水中的氨,然后通過SCR脫硝,將煙氣中NOx在催化劑床層上反應,最后通過SO2的氧化及水合冷凝,將SO2氧化成SO3后通過冷凝生成成品濃硫酸。圖4給出了該硫酸裝置工藝過程示意。

圖4 硫酸裝置工藝過程示意

存在硫酸腐蝕的工況主要集中在SO2的氧化及水合冷凝部分。以一級SO2和一級WSA冷凝器進出口管線為例,結合選材原則進行管線的材料設計。

在一級SO2轉化器中,SO2轉化為SO3,SO3與空氣中的H2O分子結合生成H2SO4,具體反應如下(1 kcal= 4.186 kj):

一級SO2轉化器進出口過程氣管線的主要成分有SO2,SO3,O2,H2O和H2SO4,出口管線較入口管線中SO3和H2SO4含量有所上升,SO2,O2和H2O的含量有所降低。該部分管道的操作溫度為290 ℃,操作壓力為2.8 kPa,設計溫度為 300 ℃,設計壓力為0.02 MPa,在該設計條件下介質的相態為氣態,考慮到介質中SO3和H2SO4的存在增加了管道腐蝕的可能,所以管道材料考慮采用不銹鋼304/316/304L/316L。

過程氣在經過一級WSA冷凝器以后,介質中SO3與H2O反應生成H2SO4,與過程氣中本來就有的H2SO4一起冷凝以后生成濃硫酸,從WSA冷凝器底部排入酸槽,作為成品硫酸(H2SO4含量為98%)排出裝置。該管線操作溫度249 ℃,壓力為常壓,設計溫度為255 ℃,壓力為0.05 MPa,宜采用氟塑料襯里,如鋼襯PTFE或鋼襯PFA材質最為合適。

由于成品硫酸排出,一級WSA冷凝器頂部出口過程氣管線中H2SO4的含量銳減,同時仍含有少量的SO3和H2O。該管線操作溫度為180 ℃,操作壓力為0.05 MPa,設計溫度為210 ℃,設計壓力為0.08 MPa,管線在進入下游設備的過程中會不斷析出濃硫酸?？紤]到管線的溫度和濃硫酸的腐蝕工況,宜采用氟塑料襯里如鋼襯PTFE或鋼襯PFA材質。

4 結 論

(1)選用合適的管道材料是硫酸生產及使用過程中輸送管道最重要的防腐方法。管道材料選擇的根本原則是保證裝置的安全運行,在滿足安全原則的前提下再根據成本和施工難易度來選擇合適的材料。

(2)在實際工程中材料的選用要考慮以下幾個方面:①管道中介質成分;②管道的設計條件;③硫酸的工況條件;④選材的性價比;⑤施工的難易程度。

(3)耐硫酸腐蝕的管道材料分為金屬材料和非金屬材料兩大類,在可以滿足防腐蝕需要的情況下,優先使用碳鋼,其次考慮不銹鋼、鎳基合金等金屬材料;如果硫酸溫度較高,則應考慮選用氟塑料襯里材質。