金屬鹵化物鈣鈦礦半導體中的自陷激子

張清凱，王宇簫，張春峰,2

1.南京大學物理學院，南京 210093

2.南京大學南通材料工程技術研究院，南通 226001

目 錄

I.前言 161

II.自陷激子 162

III.金屬鹵化物鈣鈦礦半導體中的自陷激子 164

A.金屬鹵化物鈣鈦礦半導體中的自陷激子發光 164

B.金屬鹵化物鈣鈦礦半導體中自陷激子的形成條件 166

C.金屬鹵化物鈣鈦礦半導體中自陷激子的形成機制 168

IV.金屬鹵化物鈣鈦礦半導體中自陷激子的激發態動力學 169

V.金屬鹵化物鈣鈦礦半導體中自陷激子機理研究的展望 171

致 謝 172

參考文獻 172

I.前言

電子–聲子相互作用對材料的光學性質發揮著決定性的作用[1–4]。在傳統的硅、鍺半導體中，由于電子–聲子相互作用很弱，因此經典的固體能帶論在描述其電子的運動狀態時，假定晶格為不可形變的剛性晶格，只考慮晶格周期性勢場對于電子的作用[5]。相比之下，在一些堿金屬鹵化物[6,7]、固體有機分子[8]以及固相稀有氣體中[9]，電子–聲子相互作用很強，此時就需要考慮晶格振動對于電子的影響，即晶格在激發電子的作用下，原子或者離子會偏離原本的平衡位置從而破壞周期性勢場，產生額外的附加勢場，電子將會受到該附加勢場的影響。當這種勢場足夠強時，電子便會自發地落入由于晶格畸變引起的勢阱中，該行為也被稱為電子的自陷，最早在1933 年由Landau 提出[10]。當電子–空穴對處于同一個形變勢阱中，就會形成自陷激子。

自陷激子輻射復合的最典型特征是具有大斯托克斯位移以及低于帶隙能量的寬譜發光[11–15]。通過選用合適的材料體系以及特定的優化策略，自陷激子的熒光量子效率可以超過90%[16,17]。這種獨特的發光特征為實現制備高質量的白光照明光源提供了全新的策略。因此，自陷激子得到了研究者們廣泛的關注。

金屬鹵化物鈣鈦礦作為近年來興起的一種半導體材料因其載流子擴散距離長、缺陷容忍度高、載流子壽命長、材料帶隙方便調節以及制備成本低廉等優勢得到了光電領域內非常廣泛的關注，應用范圍涵蓋了太陽能電池、發光二極管、光電探測器、激光等多個領域[18–28]。同時，其作為一種離子晶體擁有較軟的晶格以及較強的電子–聲子耦合[29,30]。自2014 年起，相繼報道了一系列該體系中出現的自陷激子發光現象[31–34]。截止目前，基于金屬鹵化物鈣鈦礦半導體的自陷激子發光器件已經取得了很多突破性的進展[35–38]，發光波段也可覆蓋可見到近紅外的多個波段[39]。

雖然基于金屬鹵化物鈣鈦礦半導體的自陷激子發光器件不斷取得進步，但關于該體系中自陷激子的形成機制的研究仍然較為匱乏。目前，自陷激子在形成過程中的晶格畸變仍然難以通過實驗上的手段進行直接地檢測，這就給該體系中自陷激子形成的物理機制研究帶來了極大的困難。正因如此，該體系中自陷激子形成的激發態動力學往往也只能通過符合自陷激子特征的激發態信號來進行間接地檢測。而了解清楚這些信息將會對金屬鹵化物鈣鈦礦半導體中的自陷激子形成有更加清晰、全面的認知，對相關器件的設計也具有指導意義。為此，我們在這篇綜述中首先對自陷激子的基礎物理理論做了闡述，包括其定義、形成機制以及發光特征。其次，重點針對金屬鹵化物鈣鈦礦半導體中自陷激子的形成機制進行了總結。接著，我們介紹了基于金屬鹵化物鈣鈦礦半導體的自陷過程中涉及到的激發態動力學研究。最后，我們對該體系中自陷激子的研究需要解決的機理問題進行了展望。

II.自陷激子

當半導體被光激發后，進行帶間躍遷的過程中通常會在導帶產生熱電子，同時在價帶留下熱空穴。熱電子或空穴會最終弛豫到導帶底或價帶頂，從而形成自由的電荷載流子。而這兩個攜帶相反電荷的載流子可以通過庫侖相互作用吸引在一起。當它們之間的庫侖相互作用足夠強時，便可以形成一個束縛的電子–空穴對，也被稱為激子。在半導體中，激子中的電子與空穴的波函數在空間上存在一定的距離，這個距離被定義為激子的玻爾半徑。按照激子玻爾半徑的大小，又可將其分為Frenkel激子和Wannier 激子[5]。當激子玻爾半徑與晶格尺寸相當時，此時形成的是Frenkel 激子，通常具有較大的激子結合能。而當激子玻爾半徑遠大于晶格尺寸時，就會形成具有較小激子結合能的Wannier 激子。

然而在電子與晶格的相互作用下，光激發引起的材料內部電子分布的改變，會打破原有電子介導的原子間力的平衡，從而產生晶格畸變。當這種晶格畸變足夠強時，會產生具有一定吸引力的勢阱，電子將會自發地落入這樣一個畸變晶格產生的勢阱中。這樣形成的激發態被定義為自陷態。Landau 最早在1933 年提出極化子的概念，來描述這種電子與聲子之間的相互作用[10]。之后，一些開創性的理論和實驗逐漸揭示了極化子準粒子的形成在描述擁有較強電聲耦合的離子晶體、有機分子固體體系中激發態電荷載流子的行為的重要性[4]。

在一個至少有部分離子鍵結合的半導體中引入一個電子或一個空穴，此時在庫侖相互作用下，附加的電荷載流子就會使得晶格發生畸變。這種晶格畸變可被描述為一系列縱向光學聲子的疊加，一個電荷載流子的周圍會伴隨著一個聲子云。電荷載流子和聲子云所組成的準粒子被稱為極化子[5]。根據電子–聲子相互作用的范圍和強度，極化子一般可分為大極化子和小極化子，如圖1(a)-(b)所示。其中大極化子主要體現為電荷載流子與晶格之間的長程庫侖相互作用，其相互作用距離通常覆蓋多個晶格常數范圍，因此大極化子可以在多個格點間自由移動。大極化子的形成可以有效屏蔽電荷載流子受到的光學聲子散射，從而增加載流子的擴散長度，延長載流子壽命[30,40]。與大極化子不同，小極化子是在較強的短程電子–聲子相互作用下形成的，其涉及的晶格畸變程度更大。小極化子會局域在單個格點范圍內，無法在多個格點間自由移動，只可借助熱跳躍的形式進行遷移。這種小極化子也經常被稱為自陷載流子[11,30,41]。

與上述小極化子類似，當電子–空穴對局域在晶格畸變形成的勢阱中時便形成了自陷激子。自陷激子具有較小的激子玻爾半徑，同時涉及很強的晶格畸變[12,15]。自陷激子在理論上可被視為畸變晶格下的局域激發態，這源于完美的周期性勢場被打破，因此也被稱為一種激發態的缺陷[13]。按照自陷激子的形成機制可將其分為本征的自陷激子和非本征的自陷激子[14]，如圖2(a)所示。其中，本征的自陷激子是指僅借助強電子–聲子相互作用形成的自陷行為，在半導體未被激發時，晶格則處于完美的周期性排列狀態。而非本征自陷激子則需要借助半導體中的固有缺陷態提供的一定勢阱來形成。而無論上述何種類型的自陷，在激子自陷過程中，激子都會損失一些能量，稱為自陷能EST。同時，由于晶格的形變，基態的能量會上升，這種上升的能量稱為晶格弛豫能EL[42]，如圖2 (b) 所示。因此自陷激子的輻射復合的最典型特征就是低于帶隙能量的大斯托克斯位移的寬譜發光。

圖2.(a) 本征自陷激子和非本征自陷激子形成過程示意圖，(b) 核坐標下基態(GS)、自由激子(FE) 和自陷激子(STE) 的勢能面(E1 和E2 是相應的輻射能量，EST 是自陷能，EL 是晶格弛豫能，?是自陷過程發生的勢壘高度)。圖片取自參考文獻[14,42]。

關于自陷激子產生過程的定量化理論分析，1979 年Shinozuka 和Toyozawa 采用模型哈密頓量的方式對材料體系中產生穩定自陷態的條件進行了詳細的討論[43]。在緊束縛模型近似下，在一個無摻雜的本征半導體中，考慮一個Frenkel 激子與晶格之間的相互作用，那么該體系的哈密頓量可以寫為：

其中，|n〉 代表位于第n個格點上的激子能量為εn，當且僅當m，n為最臨近格點時，最鄰近轉移能tmn可取一個非零值-V(V>0)。式中的第三項為激子聲子相互作用項，其中?n為第n個格點處的晶格形變量，Ed為晶格形變勢常數。最后一項為晶格的勢能項，其中C為晶格的彈性系數。由于整個理論分析建立在絕熱近似下，因此這里忽略晶格的動能。為了后續求解方便，引入歸一化的晶格形變量，其中為局域激子的晶格弛豫能的兩倍。此時式(1) 便可改寫為：

之后便可在絕熱近似下求解整個系統在最低能量本征態下的絕熱勢能，它是一個關于晶格形變量的函數，從而獲得整個系統的最低能量態。最終可以發現系統的最低能量態與晶格的形變量、晶格形變勢和激子帶寬T之間的相對大小密切相關?？紤]一個簡單立方晶格下，當DQ0<0.34T時，晶格形變產生的勢阱不足以束縛激子，此時激子的傳輸是自由的，也被稱為自由激子態(F)。而當DQ0>0.34T，晶格形變產生的勢阱將會束縛激子，此時激子就會發生自陷，形成自陷激子態(S)。自由激子和自陷激子所對應的絕熱勢函數如下：

自由激子和自陷激子所對應的絕熱勢隨Q0變化的 曲線如圖3 所示，從上文的分析可知穩定自陷態的形成依賴于晶格形變勢和激子帶寬，于是這里定義耦合強度系數g ≡D/T，絕熱勢E(Q0) 的極小值對應于穩態或者亞穩態。當g ≤0.6，E(Q0)僅在Q0=0 處有一個極小值，該值對應于自由激子態。當g>0.6，會在Q0=1處額外出現一個極小值，對應于自陷激子態，由于此時自陷激子態的能量低于自由激子態，因此自陷態處于一個亞穩態。當g>0.9，自陷激子態的能量就會低于自由激子態，此時就會形成穩定的自陷態。

圖3.無摻雜的本征半導體中絕熱勢能曲線E(Q0)，自陷激子態從左至右分別為非穩態、亞穩態以及穩態。圖片取自參考文獻[43]。

上述關于自陷激子形成過程的理論研究都是基于無摻雜的純凈半導體建立的。當材料內部存在缺陷或者通過摻雜引入一些雜質元素時，就需要將格點分開考慮，比如單獨考慮主體以及摻雜的雜質。假定由B 元素組成的晶體中n=0 格點位置處的原子被A 替代，那么該位置激子的能量就可以寫作εn=εA(εB-?)，于是在n=0 處由于兩原子激發態能量之間差異會產生一個大小為-?的勢阱。此時就有可能產生三種類型的激發態：一種是激子在B 晶體中自由運動的自由激子態(F)；如果A 原子處晶格發生形變，則在能量約為εA-D/2 的A 位出現自陷態(SA);如果晶格在其中一個B 原子處發生變形，則在能量約為εB-D/2 的B 位出現自陷態(SB)。由于假定A 原子的激發態能量低于B 原子，因此在能量上自陷態SA的形成更為有利，這里就只考慮在A 原子位置處發生自陷。此時，系統自由激子態和自陷激子態的絕熱勢便可以重新求解得到：

圖4 展示了在摻雜系統中自由激子和自陷激子的絕熱勢曲線及對應的相圖，自陷態出現在Q0=(0.34T-?)/D處，相比在純凈半導體中，該值更小。因此雜質元素的摻雜更有利于自陷態的形成。隨著A 原子與B原子的激發態能量差?增大，自陷態的能量會逐漸降低。在原本純凈的半導體中，激子聲子耦合產生的晶格形變勢難以束縛住激子，但是摻雜以后，就能形成能量較低的、穩定的自陷激子態。這樣借助缺陷形成的自陷激子被稱為非本征自陷激子。

圖4.左圖為含A 雜質的B 晶體中激子的絕熱勢曲線，右圖為自由激子態與自陷激子態的相圖。圖片取自參考文獻[43]。

III.金屬鹵化物鈣鈦礦半導體中的自陷激子

A.金屬鹵化物鈣鈦礦半導體中的自陷激子發光

具有高效自陷激子發光的金屬鹵化物鈣鈦礦半導體成為新一代高質量照明的理想候選材料[13,44]。金屬鹵化物鈣鈦礦半導體是一類化學通式滿足ABX3型的離子晶體。其中，A 位通常為正一價陽離子，如甲胺陽離子(MA+)、甲脒陽離子(FA+) 或者銫離子(Cs+)等；B 位通常為正二價金屬離子如鉛離子(Pb2+)、錫離子(Sn2+) 等；C 位通常為負一價鹵素離子如碘離子(I-)、溴離子(Br-) 以及氯離子(Cl-)。正二價的金屬陽離子與相鄰的鹵素陰離子結合形成[BX6]4-，其結構為正八面體。正八面體離子在空間呈周期性晶格排布，正一價陽離子填充于八面體間隙中[45]。鈣鈦礦具有多種類型的晶體結構，通常其晶體結構可以由容差因子來決定。其中，RA為A+的半徑，RB為B2+的半徑，RX為X-的半徑，通常情況下，當0.91 時，比如引入較大的A+，鈣鈦礦的三維結構就會向更低維度發生轉變，如二維層狀鈣鈦礦、一維鏈狀鈣鈦礦以及零維鈣鈦礦，如圖5(a)-(e)所示。除此之外，還可以通過離子的替換形成其他構型的鈣鈦礦材料。比如通過在三維鈣鈦礦半導體晶格中將兩個二價陽離子替換為B+和B3+，就可以得到具有一般化學式A2B+B3+X6的雙鈣鈦礦結構[46]。理論上，雙鈣鈦礦半導體的A 位可以是銫離子(Cs+)或者銣離子(Rb+) 等單價陽離子，B+位可以是鉀離子(K+)、鈉離子(Na+)以及銀離子(Ag+)等單價陽離子，B3+位可以是鉍離子(Bi3+)、銦離子(In3+) 和銻離子(Sb3+) 等三價陽離子，X 位同樣是鹵素離子[47–49]如圖5(f)。

絕大多數金屬鹵化物鈣鈦礦半導體為直接帶隙半導體[50,51]，其電子結構主要由[BX6]4-正八面體骨架所決定。金屬鹵化物鈣鈦礦半導體的導帶能級主要由B 元素的p 軌道構成，其余軌道的貢獻可以忽略不計。其價帶能級主要由B 元素的s 軌道和X 元素的p 軌道組成。與這兩種元素相比，A 元素對于金屬鹵化物鈣鈦礦電子結構的影響相對較小。除了補償電荷中性外，A 元素只是通過影響陽離子之間的尺寸以及A 元素和[BX6]4-八面體之間的氫鍵相互作用來影響八面體的畸變程度，進而間接地影響電子結構[30]。因此，金屬鹵化物鈣鈦礦半導體與堿金屬鹵化物有很多相似的性質，其中最典型的就是具有較軟的晶格以及較強的極性，從而相比一些傳統半導體如硅、砷化鎵等擁有更強的電子–聲子相互作用。目前，也已經有很多實驗和理論方面的研究證實在金屬鹵化物鈣鈦礦中存在著極化子準粒子[3,40,52–58]。研究者們普遍認為極化子的形成是鹵化鉛鈣鈦礦具有優異光電性能的主要原因[40,54,55,59]。在這種情況下，金屬鹵化物鈣鈦礦中自陷激子形成涉及到的光物理過程也變得頗具吸引力。

2001 年Hayashi 等人首次在180 K 溫度以下觀測到了CsPbCl3中的自陷激子發光[60]，但一方面由于是在低于室溫的條件下出現的自陷激子發光，另一方面金屬鹵化物鈣鈦礦半導體在當時并未得到廣泛關注，因此該研究也并未吸引研究者們的目光。直至2014 年，Dohner 及其合作者在二維金屬鹵化物鈣鈦礦中首次報道了室溫下來自于自陷激子的寬譜發光，其發光波段幾乎覆蓋了整個可見光波段[31,32]，通過更換A 位元素和X 位元素，光譜可以實現從冷白色到暖白色的連續調節，如圖6 (a) 所示，這種具有巨大應用潛力的鈣鈦礦材料迅速引起了廣泛的關注。2015 年，Yang 等人在CsPbI3納米線中也實現了室溫下來源于自陷激子的寬譜白光[61]，為制備高效率的白光發光二極管提供了新路徑。2018 年，Luo 等人在雙鈣鈦礦體系中實現了86%熒光效率的自陷激子白光[12,35]，該研究顯示出金屬鹵化物鈣鈦礦半導體自陷激子發光在顯示和照明應用方面的巨大應用潛力，如圖6(b)。至此，關于金屬鹵化物鈣鈦礦中自陷激子發光的研究便開始迅速增多。

圖6.(a) 二維層狀鈣鈦礦(N-MEDA)[PbBr4]的晶體結構示意圖及室溫下的自陷激子熒光光譜，(b) 雙鈣鈦礦Cs2AgInCl6 的電荷密度分布圖以及室溫下的吸收光譜和自陷激子熒光光譜。圖片取自參考文獻[12,32]。

B.金屬鹵化物鈣鈦礦半導體中自陷激子的形成條件

隨著金屬鹵化物鈣鈦礦半導體自陷激子發光器件性能的飛速發展，關于金屬鹵化物鈣鈦礦中自陷激子的物理機制也逐漸得到關注。自陷激子的形成依賴于材料體系中的強電子–聲子耦合，過去的研究中定義了一些物理參數來對電子–聲子耦合強度進行定量描述。

電子–聲子耦合強度系數被定義為與晶格形變勢、晶格彈性系數以及帶寬相關的物理量。前文也曾提到自陷激子的形成需要體系的電子–聲子耦合強度系數g達到一定閾值[11,43]。以往的研究發現，該閾值與材料的結構維度有著很強的依賴關系[62–66]。1995 年，Shinozuka和Ishida 利用試探激子波函數的方法計算了不同維度系統的最低能量態[67]。他們發現在一個一維體系中不論電子–聲子耦合強度系數g多大，系統的總能量僅有一個極值，對應于自陷激子態。只要體系的電子–聲子耦合系數不為零，那么自陷激子態將永遠處于最低能量態，也就是穩態。而對于二維體系來說，只有當g>0.84 時，自陷態才會處于穩態；當系統的維度達到三維，形成穩定自陷態所需的g則需要達到0.91。傳統的三維金屬鹵化物鈣鈦礦半導體，其g值處于0.6-0.88的范圍[68,69]，因此很少在三維體系中出現自陷激子的報道。相比之下，在零維金屬鹵化物鈣鈦礦中，g值則處于70-120 的范圍[70–72]。在二維金屬鹵化物鈣鈦礦中，g為0.98-3.8[73,74]。在雙鈣鈦礦體系中，g為2.8-70[75,76]。

除了上述電子–聲子耦合系數外，Huang-Rhys 因子也是一項衡量材料體系內部電子–聲子耦合強度的重要指標[12–14]。Huang-Rhys 因子與材料熒光光譜的半峰寬有著很強的依賴關系，如式(3) 所示。

其中，?為約化普朗克常量，ωphonon為聲子頻率，T為溫度。通常情況下，S可以通過擬合材料在不同溫度下熒光光譜的半峰寬來獲得?；究梢源_定的是，S的值越大，形成自陷態的可能性就越大。此外，自由激子態和自陷激子態勢能面所對應的平衡位置的核坐標差?Q與S呈現正相關的趨勢，二者之間服從關系式：?Q=S1/2。過大的雖然會帶來更寬的光譜展寬，但也會導致激發態和基態勢能面曲線出現交叉的趨勢，這意味著一些激發的電子和空穴可以通過這種非輻射相互作用進行復合[12]，如圖7 所示。因此，為了實現自陷激子的輻射復合，的值應處于一個合適的大小。在最常見的三維結構的MAPbI3體系中，通常小于0.05[77]。相比之下，在具有二維構型的PEA2PbI4中，S則可以達到0.26[78]。典型的具有高效自陷激子發光的雙鈣鈦礦Cs2AgInCl6，其S為37。而在S為80 的Cs2NaInCl6體系中，自陷激子發光的熒光效率卻反而很低[13]。

圖7.Huang-Rhys 因子較大時自陷激子的非輻射復合過程示意圖。圖片取自參考文獻[12]。

自陷態形成過程中的晶格畸變也可以通過理論計算的方式進行定量描述。我們在前文中提到金屬鹵化物鈣鈦礦的電子結構主要依賴于[BX6]4-八面體無機骨架，而[BX6]4-的畸變可以分為兩種形式[15]，分別為B–X 鍵長的畸變以及X–B–X 鍵角的扭轉。Zhou 等人[79]參考層狀鉛基鹵化物中描述晶格畸變程度的模型并將其應用于零維金屬鹵化物鈣鈦礦中來定量分析[BX6]4-八面體無機骨架的畸變程度如式(4) 和(5) 所示。

其中，λoct表示B–X 鍵長的畸變，d0表示6 個B–X 鍵的平均鍵長，di分別表示6 個B–X 鍵的鍵長。表示X–B–X 鍵角的扭轉，θi分別表示12 個X–B–X 鍵角的角度。通過密度泛函理論計算可以分別獲得基態以及激發態條件下晶格畸變的程度。研究者們以此來建立激發態晶格畸變程度與自陷激子發光之間的聯系從而更好地篩選符合條件的自陷激子發光材料[38,80]。

以往的研究結果表明在更低的結構維度下，其電子–聲子耦合強度往往更高[81–83]。此外，前文也曾提到形成自陷態所需達到的電子–聲子耦合強度閾值也是與材料的結構維度相關的，更高的結構維度對應的形成自陷態的電子–聲子耦合強度閾值也越大。因此，早期的研究者們認為自陷激子的形成受到材料結構維度的影響很大。但隨著后續研究的不斷深入，研究者們發現并不是所有的低結構維度體系都會存在自陷激子。相反，在一些具有三維結構的雙鈣鈦礦結構中卻出現了自陷激子。因此，Wang 等人通過密度泛函理論計算提出低電子維度是金屬鹵化物鈣鈦礦中形成自陷激子的先決條件[84]。所謂電子維度，實際上是描述軌道交疊的程度。軌道交疊程度越低，其能帶沿k空間的分布就越平緩，對應的電子維度越低，載流子的有效質量更大。圖8 展示了幾種典型的具有高效自陷激子發光的金屬鹵化物鈣鈦礦材料的通過密度泛函理論計算的能帶，可以發現幾種材料均有體現出低電子維度的特征。其中在Cs2AgInCl6雙鈣鈦礦結構中，雖然其導帶呈現出高電子維度的特征，但貢獻其價帶頂的[AgCl6]4-八面體軌道之間的交疊程度卻會被相鄰的[InCl6]4-八面體所破壞，從而看到價帶邊在沿Γ 到X 的方向上是平緩的，形成更低的電子維度。因此，該體系中空穴的有效質量很大，很容易發生自陷，進而吸引周圍的電子形成自陷激子，這也與Luo 等人的理論計算的結果相吻合[35]。雖然電子維度理論可以很好地解釋絕大多數鈣鈦礦體系中自陷激子的成因，但仍然存在一些不完美的地方。例如在一些研究工作中[85,86]，調節金屬鹵化物鈣鈦礦中鹵化物組成時，盡管電子維度幾乎沒有變化，但卻可以顯著影響自陷激子的出現與否，研究者們猜測其可能源于鹵素空位的形成，是一種借助缺陷誘導生成的非本征自陷激子。

圖8.(a) 3D Cs2AgInCl6，(b) 2D (N-MEDA)PbBr4，(c) 1D C4N2H14PbBr4 和(d) 0D Cs4SnBr6 的通過密度泛函理論計算的能帶結構。圖片取自參考文獻[84]。

C.金屬鹵化物鈣鈦礦半導體中自陷激子的形成機制

明確了金屬鹵化物鈣鈦礦中自陷激子的形成條件后，研究者們也對其中自陷激子的形成機制進行了討論。

一些理論研究結果表明，金屬鹵化物鈣鈦礦中自陷激子的形成與激發后形成的二聚體密切相關[42,87–90]。例如，兩個鉛元素的二聚化會導致電子在位點上產生自陷。當X–X 鍵的鍵長縮短，空穴會傾向于局域在X–X 對附近，形成以為中心的自陷空穴。而在Pb–X 鍵鍵長縮短的情況下，空穴則會局域在單個Pb 原子周圍，形成Pb3+中心，如圖9(a)所示。綜上，載流子和聲子之間的強相互作用會產生自陷電子態和自陷空穴態(Pb3+和)。當他們通過庫侖相互作用繼續吸引一個電子或者空穴時，就可以形成自陷激子。

圖9.金屬鹵化物鈣鈦礦半導體中自陷激子的形成機制示意圖，(a) 借助于激發后形成的二聚體自陷電子以及自陷空穴機制，(b)借助于Jahn-Teller 畸變機制，(c) 借助于摻雜產生的淺缺陷勢阱機制。圖片取自參考文獻[16,88,91]。

除了二聚體以外，Jahn-Teller 畸變也被認為是自陷激子的形成機制之一[35,92,93]。Jahn-Teller 畸變源于Hermann Jahn 和Edward Teller 在1937 年提出的Jahn-Teller 定理[94]，用來描述分子或者離子幾何畸變的電子效應。Jahn-Teller 定理表明，任何具有空間簡并電子基態的非線性分子都會發生幾何畸變，從而消除簡并性的同時降低整個體系的能量。這種畸變通常出現在八面體絡合物中，但并不局限于八面體結構，在一些四面體化合物中也會出現Jahn-Teller 畸變。其畸變程度取決于電子–聲子耦合的強度。Benin 等人[95]在具有零位結構的Cs4PbBr6鈣鈦礦中發現了熒光量子效率超過15% 的自陷激子發光，并通過模擬發現其自陷激子形成源于[SnBr6]4-八面體的Jahn-Teller 畸變。Luo等人[35]發現在Cs2AgInCl6中，光激發后，空穴會快速地局域在銀離子周圍，使得電子構型由4d10轉變為4d9，從而使得[AgCl6]4-八面體發生Jahn-Teller 畸變。此外，在具有Jahn-Teller 活性的Cs3Cu2I5鈣鈦礦衍生物中，激發態上也可以觀察到一個強的以Cu(II)-d9為中心Jahn-Teller 畸變，從而實現了熒光量子效率達到90% 的高效自陷激子發光，如圖9 (b)[16]。Wang等人[84]通過密度泛函理論計算強調了Jahn-Teller 畸變對于鈣鈦礦中高效自陷激子發光的重要性。他們在二維鈣鈦礦體中發現了三種不同的自陷激子構型，但只有具有類Jahn-Teller 畸變的自陷激子構型才具有高效的寬譜白光發光。

除了上述本征自陷激子的形成機制，還可以通過材料內部引入一些軌道能量更低的元素，從而使得原本不能形成自陷態的體系中產生能量更低、更穩定的自陷態。這種機制又被稱為非本征的自陷。在二維鉛錫混合鈣鈦礦中，正是基于這樣的理論來實現自陷激子的發光。其中，比較有代表性的工作是Chen 等人通過在二維鈣鈦礦(PEA)2PbI4中少量引入錫元素[91]，實現熒光量子效率超過40% 的自陷激子發光。通過錫元素摻雜產生局域勢阱，從而引起激子的局域化，進一步在錫雜質周圍產生晶格畸變以形成自陷激子，如圖9 (c)。Li 等人[42]后續通過理論計算研究發現，該體系中自陷激子的生成分為兩步：首先通過電聲相互作用，借助聲子快速形成自陷空穴；接著電子通過庫侖相互作用在數百ps 的時間尺度上被自陷空穴所捕獲，形成自陷激子。除了借助摻雜元素提供局域勢阱，借助鈣鈦礦材料中一些固有的缺陷態也可以形成自陷激子。例如Xu 等人[96]發現在鈣鈦礦晶格中的鹵素缺陷可以打破帶隙減小與形變勢能增加之間的平衡，從而行成自陷激子，尤其是氯元素空位。

IV.金屬鹵化物鈣鈦礦半導體中自陷激子的激發態動力學

激發態動力學的研究對于理解清楚自陷激子在金屬鹵化物鈣鈦礦半導體中的形成過程至關重要。近年來，研究者們利用瞬態吸收光譜、超快時間分辨熒光、時間分辨太赫茲光譜等瞬態光譜技術對不同類型的金屬鹵化物鈣鈦礦中自陷激子的形成動力學進行了詳細研究[35,79,97–100]。

2016 年，Hu 等人首次在(110) 二維層狀鈣鈦礦(N-MEDA)[PbBr4](N-MEDA=N1-甲基乙烷-1,2-二銨) 中利用瞬態吸收光譜找到了自陷激子存在的直接證據[101]。在紫外光激發下，(N-MEDA)[PbBr4]薄膜中觀測到了低于帶隙能量的寬帶激發態吸收信號，其信號覆蓋了整個可見光波段，如圖10(a)。通過提取不同波長下的瞬態吸收信號動力學發現整個波段信號的上升沿時間大約為400 fs，如圖10(b)，這與通過拉曼光譜檢測到的Pb-Br 鍵的振動模式非常接近。因此，他們認為該寬帶的激發態吸收信號來自于體系內新產生的自陷態。在這之后，很多基于金屬鹵化物鈣鈦礦半導體的自陷激子研究工作都在瞬態吸收光譜上觀測到了低于帶隙能量范圍的寬帶激發態吸收信號，并將其作為自陷激子存在的證據[35,79,98,99,102]。然而瞬態吸收光譜信號上出現這種低于帶隙能量的激發態吸收信號的可能原因有很多，包括熱載流子弛豫、激子–激子相互作用以及帶內低能量態向更高激發態的躍遷[103–105]。因此，仍需要仔細分析該激發態吸收信號的動力學來對其來源加以證實。

圖10.(a) 387 nm 光激發下(N-MEDA)[PbBr4]的瞬態吸收光譜染色圖，(b) 不同探測波長下歸一化的瞬態吸收信號動力學。圖片取自參考文獻[101]。

除了上述瞬態吸收光譜上低于帶隙能量的寬譜激發態吸收信號，研究者們還對帶隙能量位置處的基態漂白信號動力學進行了仔細分析，并發現了對應于激子自陷過程的帶邊動力學上的迅速衰減過程。Yang 等人利用瞬態吸收光譜首次報道了雙鈣鈦礦Cs2AgSb1-yBiyX6(X: Br,Cl;0≤y ≤1) 納米晶中小極化子誘導的激子自陷過程[106]。除了圖11 (a) 中瞬態吸收光譜上出現的低于帶隙能量的寬譜激發態吸收信號外，他們重點關注了帶隙位置處的基態漂白信號的動力學。如圖11(b)所示，基態漂白信號動力學上出現了兩種不同時間尺度的快過程，分別為τ1:1-2 ps，τ2:50-100 ps。通過功率依賴的實驗發現，在高、低功率下兩個快過程均存在，因此排除了俄歇復合的作用。后續他們發現τ2會受到納米晶合成過程中配體的量的影響，而τ1幾乎沒有變化。因此認為τ1源于體系內小極化子形成過程中電子–聲子散射作用，而τ2源于納米晶表面的缺陷態。類似的，Yu 等人[91]分析了PEA2PbI4:Sn(5%) 和純組分樣品的瞬態吸收光譜上對應于基態向帶邊激子能級躍遷的基態漂白信號的差異，發現在具有自陷激子發光的錫摻雜5%的樣品中帶邊激子能量位置處的漂白信號附加了一個0.85 ps 的快過程，同時538 nm 處對應于錫雜質誘導的缺陷態的低能量漂白信號也在大約1 ps 的時間延遲下建立完成，如圖11 (c) 所示。這對應于激子向錫雜質的快速轉移過程，正是這一過程使得激子快速地局域在錫雜質周圍，從而形成自陷激子。而在之后的研究中，Li 等人[42]借助理論計算與瞬態吸收光譜實驗結合的方式證實了該體系中首先在皮秒量級內產生自陷空穴，進而通過庫侖相互作用吸引一個電子形成自陷激子。

圖11.(a) Cs2AgSb0.25Bi0.75Br6 膠體納米晶的瞬態吸收光譜染色圖（激發光波長為360 nm，激發功率密度5.1×1015 photons pulse-1cm-2），(b) 不同激發功率密度下帶隙位置處的歸一化基態漂白信號動力學，(c) PEA2PbI4:Sn(5%) 和PEA2PbI4 的歸一化瞬態吸收動力學。圖片取自參考文獻[91,106]。

根據自陷激子的理論模型，自由激子態和自陷激子態之間通常存在一個勢壘將二者分隔開來，因此自由激子態和自陷激子態之間存在熱平衡分布，這在早期的很多研究中都被報道過，包括一些有機分子晶體以及金屬鹵化物[107–109]。在熱平衡條件下，自陷激子熒光強度與自由激子熒光強度的比值滿足式(6)。

其中，kr,LE和kr,FE分別表示自陷激子態和自由激子態輻射復合速率常數，?E為兩個激發態之間的能量差，kB為玻爾茲曼常數，T為溫度。Tao 等人[110]在二維CsPbBr3納米片中發現成正比，并根據式（6）擬合出室溫下自陷激子態和自由激子態之間的能量差大約為34 meV，如圖12 (a) 所示。更重要的是，他們利用具有飛秒時間分辨的瞬態吸收系統研究了該體系中自陷激子態和自由激子態之間的熱平衡過程。通過選用低于帶隙能量的寬譜激發光選擇性地激發對應于自陷激子的吸收帶尾。他們發現光激發形成后立即在2.83 eV 生成了一個低能量漂白峰，這歸因于基態向自陷激子的躍遷。該漂白峰會在0.4 ps 的時間尺度內逐漸向較高能量位置轉移，最終形成在2.88 eV 的自由激子的漂白峰，如圖12 (b) 所示，該過程對應于二維CsPbBr3納米片中自陷激子態和自由激子態之間的熱平衡建立。

圖12.(a) CsPbBr3 納米片中對數坐標下的自陷激子占比隨溫度的變化關系及其根據式（6）的擬合結果，(b) 選擇性激發CsPbBr3 納米片中吸收譜帶尾下的瞬態吸收光譜染色圖。圖片取自參考文獻[110]。

雖然借助于激發態動力學的研究觀測到了金屬鹵化物鈣鈦礦半導體中自陷激子的生成過程及其與自由激子之間熱平衡過程的建立，但仍然缺乏明確的實驗證據證明自陷過程是由電子–聲子散射主導的。Wu 等人[111]利用瞬態反射光譜提供了這種電子–聲子耦合參與的雙鈣鈦礦Cs2AgBiBr6中超快激子自陷過程中的電子–聲子散射的直接證據。如圖13(a)所示，帶邊能量位置處的瞬態反射動力學上涉及三個較快的衰減成分，通過功率依賴實驗、改變樣品缺陷態濃度發現t3(～49 ps)源于缺陷對于載流子的俘獲效應。而t1(～0.25 ps) 和t2(～4.7 ps) 與缺陷態密度和激發功率密度均無關聯。根據其不同的時間尺度作者將t1歸因于載流子與光學聲子之間的相互作用引起的熱載流子冷卻過程，t2則源于聲學聲子介導的超快載流子自陷過程。值得注意的是，該瞬態反射動力學上還耦合著清晰的振蕩信號。如圖13 (b)，作者在78 K 溫度下提取了其中的振蕩信號，發現了對應于5.3 THz 的光學聲子頻率以及0.2 THz 的聲學聲子頻率。該結果表明，光學聲子和聲學聲子共同參與了超快載流子自陷過程。作者指出，Cs2AgBiBr6中的載流子首先通過與光學聲子相互作用發生局域，然后通過與聲學聲子產生的晶格形變勢相互作用發生自陷。

圖13.(a) 440 nm 探測波長處Cs2AgBiBr6 的瞬態反射信號動力學，(b) 2.83 eV 探測能量位置處瞬態反射信號動力學上耦合的光學聲子和聲學聲子的振動模式。圖片取自參考文獻[111]。

V.金屬鹵化物鈣鈦礦半導體中自陷激子機理研究的展望

自陷激子的形成源于強電子–聲子相互作用下，電子–空穴對被晶格畸變產生的形變勢場所束縛，而這種光激發引起的晶格畸變程度通常很小，很難進行直接地檢測。因此，現階段關于金屬鹵化物鈣鈦礦半導體中自陷激子的實驗研究仍然缺乏最直接的證據，僅能通過自陷激子的形成以及復合特征來尋找間接的佐證。這就使得其通常與缺陷態、離子摻雜以及電荷轉移態誘導的類似的寬帶發光難以有所區分。在未來，可以將具有超高時間分辨的電子衍射技術引入到自陷激子的研究中，通過對比有無激發光條件下樣品的衍射圖樣，有望獲得激發態的晶格畸變信息。

目前，仍未建立晶格畸變程度與自陷激子形成之間的必然聯系。自陷激子的形成與材料中電子–聲子耦合強度息息相關，其被定義為晶格弛豫能與激子帶半寬的比值。只有當材料的電子–聲子耦合強度超過一定閾值后才可以形成穩定的自陷態。同時，激發態的晶格畸變目前僅能通過鈣鈦礦無機八面體骨架鍵長的畸變以及鍵角的扭轉理論計算來定量表征。在未來，需要將電子–聲子耦合強度和晶格畸變程度的理論計算研究結果相結合，建立他們與自陷激子形成的聯系。

最后，為了全面了解金屬鹵化物鈣鈦礦中自陷激子的形成和弛豫等光物理過程，常常采用時間分辨熒光以及超快時間分辨的瞬態吸收光譜等瞬態光譜手段來對金屬鹵化物鈣鈦礦半導體中自陷激子的動力學進行研究。但由于很難直接觀察到自陷激子的形成過程中涉及到的晶格畸變，現有的瞬態光譜手段其實均無法獲得自陷激子形成過程中真實的激發態動力學信息。因此，在后續研究中應該探索晶格原位表征與瞬態光譜相結合的技術，從而更加直接地獲得金屬鹵化物鈣鈦礦半導體中自陷激子的激發態動力學信息，例如，可以采用近年來迅速發展的兼備空間分辨以及時間分辨的超快電子衍射技術來對這種超快時間尺度內電子與晶格之間的相互作用進行直接觀測[112]，從而最直接地獲得自陷激子的形成動力學信息。

致 謝

項目受到自然科學基金 (No.22225305)、重點研發(2022YFB3206900) 和南通市民生計劃項目支持(MS22022066)。