對低溫高硫釩鈦鐵水脫硫工藝的優化

蔣濟軍 李興崗

（玉溪新興鋼鐵有限公司）

1 序言

為合理有效地利用好云南周邊的釩資源，玉鋼自2008 年開始引進高爐釩鈦礦冶煉—轉爐提釩煉鋼生產技術。隨著該工藝的不斷提升，對釩鈦礦的處理量逐年增加，致使高品位釩鈦礦資源逐漸減少，低品位釩鈦礦資源隨之被逐漸利用。

低品位釩鈦鐵礦石中的雜質較高，為確保高爐順行，在使用釩鈦礦冶煉時，高爐往往采用低溫、低堿度操作，使得高爐脫硫能力降低，鐵水[S]含量較高，一般達到0.070～0.200 %，比冶煉普礦的高爐鐵水[S]含量高出近70 %；其鐵水溫度比冶煉普礦低80～180 ℃。鐵水溫度低、釩高、鈦高等高熔點元素含量較高，渣鐵不易分離，鐵水帶渣量較大，是釩鈦鐵水的一大特點。低溫及鐵水中[Ti]、[V]元素的存在，對[S]在鐵水中的傳質、脫硫反應影響較大；脫硫后渣鐵不易分離，扒渣鐵損較大，影響經濟技術指標的提高。

針對這一難題，工程技術人員根據低溫、高硫釩鈦鐵水的特點，就脫硫工藝展開討論，制定了相應的攻關方案。通過優化脫硫劑配方，調整參數，配加釩鈦鐵水渣鐵分離劑，有效促進釩鈦鐵水渣鐵分離，使脫硫率得到提高，扒渣鐵損明顯降低。為提高產品質量、開發低硫新品種鋼、走差異化道路提供技術支撐。

2 釩鈦鐵水脫硫預處理的必要性和主要脫硫方式

產品質量的優劣，是該產品在市場中占有力的保證，鋼鐵產品的S 含量控制在國標范圍內是一道不可逾越的紅線。鋼材生產過程中，為保證產品合格，對高S 鐵水（S ＞0.050 %）進行脫硫是保證產品質量的重要手段。實踐證明，轉爐煉鋼過程中，因其氧化性氣氛較強，其脫硫率僅為20 %～40%，因此，進行鐵水預處理顯得特別重要。

高S 鐵水爐外脫硫為高爐和轉爐的生產創造了條件，具體表現在：高爐生產鐵水過程可少考慮鐵水含S 情況，以可提高生產率來控制適宜的爐內溫度和堿度；脫硫后的鐵水，可生產含S 較低的鋼種，可減少轉爐爐內和爐后精煉脫硫的負擔。

經過長期的技術研究及生產實踐，目前國內外眾多鋼廠普遍采用鈍化鎂粉、鈣基混合型脫硫劑、鎂基混合型脫硫劑的復合噴吹法等工藝，以及采取深度脫硫的方式進行脫硫。深脫硫后鐵水終點硫含量降低至0.005 %，回硫量在0.003 %以下，有效提高了脫硫極限[1]。

3 鐵水噴吹脫硫工藝研討

3.1 噴吹脫硫工藝流程

玉鋼噴吹脫硫工藝流程如圖1所示。脫硫劑（石灰、鎂粉等）經粉料輸送管道進入噴槍，噴槍內通入惰性氣體（N2），脫硫劑和氣體在管道內自然混合后在高速流動氮氣的作用下被吹入鐵水中，在氣體浮動的情況下產生動力攪拌，帶動鐵水上下翻動，從而發生機械攪拌作用，使脫硫劑與鐵水充分混合后發生化學作用，從而進行脫硫。噴吹脫硫后的鐵水經扒渣處理后進入轉爐進行提釩、煉鋼。

3.2 鐵水條件

由于玉鋼對釩鈦礦的處理量逐年增加，使部分雜質含量高的低品位釩鈦礦資逐漸被利用，自產鐵水呈現出低溫、高釩、高硫狀況，其成分及溫度情況如表1 所示。到煉鋼廠的鐵水脫前溫度一般在1 200～1 280 ℃，最高的僅為1 320 ℃，與其他鋼廠的鐵水溫度1 280～1 320 ℃相比，低了近40～80 ℃。鐵水溫度低，加上鐵水含[Ti]較高，導致鐵水粘罐、粘槍比較嚴重，渣鐵不易分離，造成脫硫扒渣鐵損較高。

表1 玉鋼釩鈦鐵水情況

表2 脫硫扒渣鐵損對比表

表3 月度脫硫扒渣綜合鐵損

3.3 脫硫劑的選擇

脫硫劑的選擇須根據其對脫硫率和脫硫成本的影響來決定。無論是鈣（石灰（CaO））基脫硫劑，還是鎂基（Mg）脫硫劑，甚至是混合性脫硫劑，其發展是伴隨著脫硫工藝及方法的進步而變化發展的。

為了使脫硫過程化渣良好，改善渣的流動性，促進渣鐵分離，以及在罐口上部形成還原性氣氛，提高脫硫率，往往在脫硫劑中摻入一定數量的氟化鈣粉或碳粉。在實際生產應用中，因復合脫硫劑彌補了單一脫硫劑脫的不足，而得到廣泛使用。

3.3.1 鈣（CaO）基脫硫劑

鈣（CaO）基脫硫劑脫硫率低、脫硫速度慢，脫硫能力與鎂（Mg）基脫硫劑相比相對較弱，且單耗高。但由于資源豐富、價格便宜，加之安全性相對高和對耐材侵蝕較輕等原因，目前仍被普遍使用。經多方研究證明，在鈣基脫硫劑中添加一定量的活性石灰和碳質還原劑，可提高脫硫率。在鐵水中，CaO 與[S]的脫硫反應[2]如下：

CaO ＋[S]＋[C]＝CaS ＋CO

△G0＝86 670－68.94 T

其次，因CaO 熔點較高(1 870 ℃)，在鐵水常溫下不易被溶解為液體，從而對脫硫有影響。因此，在鈣基脫硫劑中需加入一定量的CaF2來促使CaO 的熔點降低，使脫硫劑更易變為液態與鐵水充分混合而促進脫硫。

3.3.2 鎂基脫硫劑

鎂相對鈣來講，具有較強的脫硫能力，因鎂的熔點（651 ℃）和沸點（1 107 ℃）較低，噴入鐵水中后能很快產生鎂氣泡，從而對鐵水起到機械攪拌、加強動力學的作用，使脫硫速度加快。鎂在鐵水中與其S 發生化學反應[2]如下：

Mg ＋[S]＝MgS

△G0＝－427 367 ＋180.67 T

結合生產實際，以及化學反應式，得出金屬鎂可阻止回硫，所以鎂基脫硫劑的脫硫率高、單耗低、脫硫速度快，是一種可推廣使用的高效脫硫劑。

玉鋼根據自身設備及生產實際，現采用的脫硫劑有兩種：混合型鈣基脫硫劑和鈍化鎂粉，具體情況如下：

（1）混合型鈣基脫硫劑以CaO 粉、電石、鎂粉為主要脫硫組分，并摻入一定數量碳酸鈣粉、氟化鈣粉、碳粉等介質優化脫硫劑配比，且對脫硫劑顆粒進行優化，要求粉料顆粒越細越好。粉料越細，其比表面積就越大，與鐵水接觸就越充分，滲透就越徹底，有利于硫離子的擴散和提高脫硫反應速度，脫硫效果較好。但太細則脫硫劑與噴吹氣體過早被帶到鐵水表面，使脫硫劑與內部鐵水接觸時間縮短，影響脫硫劑利用率，造成脫硫率降低，單耗上升。經過多次試驗，玉鋼混合型鈣基脫硫劑粉料粒度要求在80～120 目，到脫硫站后經5 mm 篩網過濾后才能進入料倉。通過大量的數據分析得出，使用此脫硫劑對鐵水進行脫硫，其脫后鐵水[S]一般在0.010～0.020 %，可滿足玉鋼普通鋼種的含硫要求，且成本相對較低。因此，混合型鈣基脫硫劑脫硫是玉鋼目前主要采用的脫硫劑。

（2）鈍化鎂粉脫硫劑。鈍化鎂粉脫硫劑以鎂粉為主要組分，其含Mg 要求金屬Mg ≥90%，粒度0.15～1.2 mm，自然堆角＜30°。鈍化鎂粉具有很強的脫硫能力，可將鐵水[S]脫至0.003～0.005 %的水平，主要用于高級別鋼種的生產脫硫。

3.4 脫硫噴吹方式的選擇

玉鋼脫硫從使用脫硫劑的種類和配套裝置來看，可分為單吹混合型鈣基脫硫劑、混合型鈣基脫硫劑+鈍化鎂粉復合噴吹、單吹鈍化鎂粉三種噴吹脫硫方式。

單吹混合型鈣基脫硫劑是主要噴吹方式，可將鐵水[S]脫至0.010～0.020 %,滿足玉鋼大部分鋼種的脫硫要求；混合型鈣基脫硫劑+鈍化鎂粉復合噴吹方式主要用于高級別鋼種生產的脫硫以及在脫前鐵水[S]≥0.100 %以上時，為減少脫硫劑消耗，降低鐵損而使用，可將鐵水[S]脫至0.005～0.010 %的水平；噴吹鈍化鎂粉方式也可以將鐵水[S]脫至0.003～0.005 %的水平，但由于價格高，所以不常采用。

4 相關工藝優化

4.1 低溫高硫釩鈦鐵水情況下，脫硫劑及相關參數的優化

低溫高硫釩鈦鐵水在噴吹脫硫工序中由于鐵水溫度低及成分原因，其脫硫過程扒渣鐵損長期處于較高值，對改善煉鋼經濟技術指標影響較大。針對此問題對噴吹脫硫參數進行了優化：

（1）脫硫劑的選擇：脫硫劑的選擇應根據其質量和成本情況，以及對操作的影響、經濟技術指標最佳等因素綜合考慮而定。就脫硫劑的特性及玉鋼鐵水低溫、高硫、高釩、高鈦等情況，依提高混合型鈣基脫硫劑脫硫率、降低脫硫劑消耗、改善脫硫劑工藝輸送性能，促進渣鐵分離，降低鐵損等為目的，進行了多批次不同配比的脫硫劑試驗。試驗得出：混合型鈣基脫硫劑和鈍化鎂粉按7：1 比例混合噴射加入，是最佳方案，可使脫硫率達86.5 %，脫后硫含量能控制在所煉鋼種含S 要求范圍內，保證了脫硫噴吹的穩定、高效、經濟性。

（2）脫硫過程參數：噴吹脫硫參數優化主要針對噴吹壓力對脫硫效率和過程攪拌強度的影響、脫硫劑給料速度、噴槍插入深度引起的噴濺和脫硫效果、液面凈空高度等進行改進、優化。

①過程壓力控制改進。噴吹壓力控制常用的方式是罐頂恒壓操作方式，即整個噴吹罐的罐壓控制以保持罐頂壓力恒定為目標，在噴吹過程中罐頂壓力降低后，由流態化氣源或罐頂快加氣源予以補壓。這種控制方式的一個缺陷是：流態化氣源根據罐頂壓力是否達到或低于其設定值而時關時開，易使粉料的流態化狀況造成波動，進而影響噴吹的穩定性。采用流態化氣源恒定流量控制，是在噴吹全過程中，將流態化氣源控制閥的開度固定，使流態化裝置盡量穩定流量供氣，從而使粉料的流態化狀況穩定，減少脈沖涌流，減少噴濺的發生。經過不斷的試驗，將流態化壓力限定在0.40～0.55 MPa，并根據當罐鐵水裝入量、槍位、槍齡進行微調，確保罐頂壓力比流態化壓力低0.20～0.50 MPa，主吹壓力控制在0.30～0.35 MPa。

②脫硫劑給料速度調節。脫硫過程中單位時間內噴吹脫硫劑的數量稱為噴粉速度，單位為kg/min，它是控制節奏、消耗、脫硫效率的重要手段之一。噴粉速度快，脫硫劑反應不充分，脫硫效果差，脫硫劑的單耗升高；噴粉速度適中，可以提高脫硫劑利用率，相同的單耗可以達到更好的脫硫效果；噴粉太慢，粉氣比小，部分粉料被夾在氣泡中上浮從而使利用率降低，噴吹時間延長，溫度損失增加，脫硫效果反而下降[4]。

噴吹速度的設定一是考慮脫硫劑的充分反應，二是要考慮反應的強度不產生大的噴濺，三是考慮脫硫噴吹時間不能過長，影響脫硫周期。經過長期的生產實踐和總結，將單噴混合型鈣基脫硫劑時的噴粉速度控制在45～65 kg/min 為宜。

③噴槍插入深度、液面凈空高度。在不產生噴濺的前提下，噴槍插入深度應盡量加大，在鐵水中通過供入的氮氣攪拌形成漩渦，使脫硫劑和鐵水充分混合，保證噴吹脫S有足夠的動力學條件，對脫S 效果影響較大。在噴吹過程中若發生噴濺，應適當提高槍位，減小氣流沖擊罐底后對鐵水產生的反沖力，減少噴吹帶來的金屬損失。玉鋼脫硫噴槍端頭距罐底的距離控制在100～300 mm，可在100～600 mm 范圍內滑動。液面凈空高度因未設防濺罩，通常按400～600 mm 控制為宜。

（3）脫硫噴槍參數：①原有的直筒噴槍中心管直徑為Φ32 mm，支管直徑為Φ16 mm，使用過程中，堵槍情況較為嚴重，曾出現因噴粉不順，導致堵槍更換月均達52 次，更換頻率較高。經過反復試驗，將噴槍中心管直徑調整為Φ20 mm，支管直徑調整為Φ12 mm，再通過調整壓力和流量試驗后，結果顯示：噴吹壓力可降低0.5～1.0 MPa，噴吹載氣流量降低1.0～3.0 m3/h時，噴管出料順暢，噴濺減少，取得較好效果；②噴槍支管出口離噴槍槍頭的距離太遠，致使后期噴吹過程中，罐底噴粉接觸困難，噴料供應不勻現象時有發生。通過實踐，將噴槍支管出口離噴槍槍頭的距離由250 mm 縮短至100 mm，以保證噴槍支管盡可能地接近罐底噴粉，使整個噴吹過程噴粉供應均衡。

4.2 低溫高硫釩鈦鐵水情況下，脫硫渣鐵分離技術的優化

根據釩鈦磁鐵礦冶煉的特點，玉鋼鐵水存在釩、鈦、硫元素含量高、鐵水溫度偏低的情況，呈現出脫硫過程渣鐵分離困難、脫硫扒渣鐵損大，導致鋼鐵料消耗高，阻礙了玉鋼鐵水預處理脫硫工藝的進一步發展。為此，經過不斷生產實踐與研究、總結，玉鋼開發了一種高分子活性材料釩鈦渣鐵分離劑，以改善脫硫渣系。將其添加到脫硫劑中噴吹使用后，這種分離劑具有促進渣鐵分離、降低脫硫鐵損、改善噴吹脫硫效果、提高釩渣品質的作用。脫硫扒渣鐵損由原來的32 kg/t 鐵逐步降低至21 kg/t 鐵。

（1）對渣鐵分離劑的作用機理進行研討，解決低溫高硫鐵水脫硫后渣鐵分離困難的問題。為降低脫硫過程噴濺，采用緩釋劑對脫硫劑中的主要成分CaO 粉、電石進行緩釋反應處理；為抑制脫硫渣中TiO2的影響并改善渣系，加入對渣中特殊成分進行定向反應的活化劑；為增大脫硫劑的疏水性和分散性，強化渣鐵分離效果，采用包覆劑對脫硫劑進行包覆處理。通過這三個方面的作用，脫硫渣態有了顯著的改善，脫硫渣表觀疏散、干爽，渣鐵分離良好，粘附扒渣頭情況得到明顯改善，脫硫扒損下降明顯。

（2）研發釩鈦鐵水脫硫的渣鐵分離劑對改善脫硫渣系的技術問題，達到促進渣鐵分離、降低脫硫扒渣鐵損，提高釩渣品質的作用。

① 脫硫扒渣鐵損比較：下表列出了使用新型釩鈦渣鐵分離劑后的脫硫扒渣鐵損與使用前的情況進行對比：

從上表可看出，使用新型釩鈦渣鐵分離劑后的脫硫扒渣鐵損比使用前降低了11.6 kg/t 鐵。

②鋼鐵料消耗及釩渣質量的比較：由于渣鐵分離效果好，渣帶鐵現象有所減少，脫硫劑改進后比改進前使鋼鐵料消耗降低5～10 kg/t 鋼，且脫硫渣易扒干凈，使釩渣CaO 含量降低了1.0～3.0%，釩渣的質量等級得到提高[3]。同時，縮短扒渣時間3～4 分鐘/罐，從而縮短了脫硫周期，使生產節奏得到提高。

5 指標改善情況

經過對脫硫噴槍參數的優化、噴吹壓力和噴粉速度的控制、新型脫硫劑和高分子活性釩鈦渣鐵分離劑的使用等，玉鋼脫硫各項經濟技術指標得到改善，綜合扒渣鐵損由原來的32.3 kg/t 鐵降至2022 年的20.7 kg/t 鐵，最低已達18.2 kg/t 鐵，順利完成了預定的經濟技術指標。

6 結語

（1）低溫高硫釩鈦鐵水脫硫工藝優化后，脫后鐵水硫含量明顯降低，轉爐一倒合格率低、成品硫高化廢多、脫硫成本高等情況顯著改善，鋼鐵料、渣料消耗明顯降低；

（2）采用混合型鈣基脫硫劑+鈍化鎂粉復合噴吹，可將鐵水[S]脫至0.005～0.010 %，為玉鋼成功開發Q235、Q195、Q195L、Q355B 等高附加值品種鋼創造了有利條件；

（3）采用釩鈦鐵水渣鐵分離技術，大大降低了脫硫渣的含鐵量（由原來的32.3 kg/t 鐵降至2022 年的18.2 kg/t 鐵）。