某金屬礦山周邊土壤重金屬污染評價

王守興，歐立鵬，祁堯剛，徐得忠，曾思敏

中國地質調查局西寧自然資源綜合調查中心，青海西寧 810000

重金屬由于其毒性和持久性而成為影響濕地環境質量較嚴重的因素（尹德超等，2022），礦業活動、工業生產廢棄物以及大氣沉降等會向土壤排放重金屬污染物，產生土壤重金屬富集（張江華等，2020；楊育振等，2021）。由于重金屬污染物難以降解，長期排放使土壤中重金屬過度富集，造成土壤理化性質差（張杰和閆曉君，2021），還可以通過呼吸吸入、皮膚接觸等多種途徑間接被人體吸收，對人體健康和生態安全形成威脅（Olawoyin et al.,2012）。國內外比較常用的土壤中重金屬污染評價方法主要有：單因子指數法（付善明等，2014）、環境容量評價法、內梅羅綜合指數法、潛在生態危害評價法（賈旭威等，2014；Zhu H N et al.，2012）、沉積物富集系數法、環境風險指數法、地累積指數法等（羅敏，2018）。吳燦萍等（2023）利用污染指數法結合相關性分析和主成分分析，對某銅選冶場地土壤重金屬污染作風險評價，結果表明Hg、Cd 元素風險較高，需采取必要措施予以改善；鄧源等（2022）用內梅羅綜合指數法對廣東省典型設施蔬菜產地土壤污染現狀作了綜合評價；奉大博等（2022）用單因子污染指數法和內梅羅綜合污染指數法對廣東韶關樂昌鉛鋅礦區土壤重金屬污染作了客觀評價；蔣起保等（2022）用潛在生態危害指數法對貴溪市水系沉積物重金屬污染作了評價，結果表明研究區Hg 和Cd 兩種重金屬潛在生態危害較高；顧會等（2022）對貴州丹寨縣興仁鎮某典型鉛鋅礦區土壤重金屬污染研究表明鉛鋅礦區土壤存在一定程度的復合污染；陳文德等（2019）用內梅羅綜合指數法和潛在生態危害指數法對雪雞坪-春都銅礦區土壤重金屬污染作了評價，結果表明Cu 的單因子污染指數最高，Cd具有最強的生態危害。

張釗熔等（2019）對白銀東大溝小流域范圍內的水體和底泥進行研究，認為隨著水流方向水體中的As 含量呈升高趨勢，底泥主要是Cd、Hg、Pb、Cu組成的復合污染；劉白林等（2014）對白銀黃灌農業區不同土層重金屬賦存形態研究，認為Cu、Pb、Zn以殘渣態為主；李小虎等（2008）對白銀礦山水體和沉積物中化學形態分布特征研究表明Cd、Cu、Pb、Zn 高度富集。本次研究主要采用的方法為單因子污染指數法和潛在生態危害指數法，首先查明研究區土壤重金屬污染狀況，然后在此基礎上分別結合內梅羅綜合指數法（周亞龍等，2019）和重金屬元素毒性系數評估重金屬污染風險程度，探討重金屬污染對研究區土壤的污染程度以及對周邊人體健康的影響。

1 研究區概況

研究區位于黃河上游中段，全區海拔在1400～2100 m之間。該區域降雨量少，多風干燥，蒸發量大，主導風向為東北風，次主導風向為東南風。自然區劃屬于中國北方干旱生態脆弱帶（李小虎，2007），全區分布最廣的地層為第四系，土壤為發育在不同母質上的灰鈣土，有機質含量低，pH 值偏高，為粉砂質黏土（李春亮和劉文輝，2012），成土母質為沖洪積次生黃土，灰鈣土，為主要耕作土壤（孫慧鈴，2021）。研究區囊括了當地重要工業區和主要農業區，其中工業區主要有露天礦田、冶煉廠、銅加工廠、硫磺廠、化肥廠、銀光化學材料廠等大型礦田和企業（圖1），在研究區東邊還有正在投入使用和已經關閉的兩座尾礦庫，這些工礦企業和尾礦庫都是研究區內主要的污染源。

圖1 研究區地理位置及采樣點位圖Fig.1 Geographic position and sampling sites of the study area

2 樣品采集和分析

2.1 樣品采集

為了更全面地調查研究區內土壤重金屬元素分布特征，樣品采集主要集中在水澆地農田0～20 cm的表層土壤，樣品數314 個；為查明土壤重金屬元素在縱向深度的分布，在研究區水澆地農田隨機布置21 個樣點，分別采集地下0～5 cm、5～15 cm、15～30 cm、30～60 cm、60～80 cm的樣品。樣品采集嚴格按照《DD 2005-01 多目標區域地球化學調查》（中國地質調查局，2005）規范開展。樣品分析由甘肅省地質礦產勘查局第三地質礦產勘查院完成，主要測試的重金屬元素有Cu、Pb、Cd、Hg、Zn、As、Ni、Cr，重金屬元素測試用到的檢測方法有：原子熒光法、電感耦合等離子體質譜法、X 射線熒光光譜法等，其中各元素測試檢出限分別為Cu（1.20×10-6）、Pb（2.00×10-6）、Cd（0.02×10-6）、Hg（0.002×10-6）、Zn（2.00×10-6）、As（0.01×10-6）、Ni（1.50×10-6）、Cr（3.00×10-6）。所有檢測樣品均進行了空白試驗，同時還插入了不低于20%比例的平行樣品用于驗證試驗精度，通過計算多個平行樣品的相對偏差和絕對誤差，平行樣品合格率為100%。

2.2 土壤重金屬污染

2.2.1 單因子污染指數法和內梅羅綜合指數法

單因子污染指數法能簡單反映單一重金屬元素的污染狀況，再結合內梅羅綜合指數法能全面地反映出不同重金屬元素的綜合污染水平。兩者的計算公式分別如下：

式（1）中Pi為重金屬i 的單因子污染指數；Ci為重金屬i 的含量值；為重金屬i 的土壤污染風險篩選值。式（2）中Pn為綜合污染指數；Pimax、Piave分別為單因子污染指數中的最大值和眾單因子污染指數的算術平均值。單因子和內梅羅綜合指數的分級見表1。

表1 單因子和內梅羅綜合指數的分級原則Table 1 Principle of grading for single pollution indexand Nemerow synthesis pollution index

2.2.2 潛在生態危害指數法

采用Hakanson（1980）的潛在生態危害指數法評價研究區的土壤重金屬生態風險，該方法從環境生態效應的角度考慮土壤重金屬含量的同時，充分考慮了不同重金屬元素之間的毒性差異（代杰瑞等，2018；林藎等，2021），以此區分各重金屬元素帶來的生態危害程度，從而定量地評價出不同重金屬對生態系統的危害程度以及多元素的綜合危害性。潛在生態危害評價法主要是評價污染物對于生物以及人類的潛在危害，主要是從單因子污染指數和綜合污染指數角度分析，計算公式分別如下：

式中，Pi為重金屬污染物的污染系數；為重金屬污染物i的實測濃度含量；為重金屬污染物i 的評價標準；Ei是重金屬元素i 的單因子潛在的生態指數；為重金屬污染物i 的毒性系數；RI為所有重金屬元素多因子綜合潛在的生態危害指數；其中重金屬元素的毒性系數是根據毒理學安全評價數據推導和計算所得（徐爭啟等，2008）（表2）；潛在生態危害評價等級劃分為五個等級（表3）。

表2 重金屬毒性系數Table 2 Toxicity coefficient of heavy metals

表3 潛在生態風險評價和風險程度分級標準Table 3 Classification standard for potential ecological risk index and degree of pollution of heavy metals

2.3 評價標準

研究區土壤土層淺薄，有機質含量較低，土壤類型主要為灰鈣土，質地多為粉壤土（南忠仁和李吉均，2000），樣品pH 值大于7.5，樣品主要采自農田，根據《GB 15618-2018 土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準（試行）》（生態環境部和國家市場監督管理總局，2018）中pH＞7.5 的土壤污染評價標準，由于研究區主要是旱地土壤，依據規范重金屬元素的評價篩選值見表4。

表4 土壤重金屬風險評價篩選值Table 4 Screening value of soil heavy Metals risk Assessment

2.4 數據處理及圖件編制

采用Excel 及SPSS 23.0 軟件進行數據統計處理、相關性分析，采用ArcGIS 10.8 和Origin2021軟件進行空間數據分析及圖件繪制。

3 結果與分析

3.1 土壤重金屬含量特征

研究區土壤中的Cu、Pb、Cd、As、Hg、Zn、Cr、Ni的平均含量分別為111.79×10-6、136.38×10-6、4.18×10-6、20.73×10-6、0.23×10-6、330.76×10-6、64.48×10-6、30.31×10-6（表5），與研究區土壤重金屬元素背景值相比較，Cu、Pb、Cd、As、Hg、Zn 都高于研究區土壤重金屬元素背景值，并且分別是背景值的4.64、7.25、36.03、1.65、11.5、4.83 倍，表明研究區地表土壤中Cu、Pb、Cd、As、Hg、Zn呈明顯富集趨勢。變異系數反映了土壤污染的均勻程度（He B et al.，2002），在研究分析的8 種重金屬元素中，Cu、Pb、Cd、As、Hg、Zn 的變異系數均大于100%，且Cd 變異系數高達229.63%，在8 種元素中最大，較大的變異系數反映出數據具有很強的離散性。對所有樣品測試結果分析對比發現，越靠近尾礦庫和露天采坑的位置，污染值越高。張祥年等（2010）研究表明重金屬富集分布在銅加工廠、化學材料廠、冶煉廠等附近；田慶春等（2012）研究表明該區域的重金屬污染主要來源于污水灌溉、廢氣降塵和工業固廢污染。結合本次研究成果分析，說明研究區內的這些重金屬元素富集受到采礦、冶金等人類活動影響較強；只有Cr、Ni 元素的平均值低于研究區土壤背景值，且這兩種元素的變異系數也最小，說明這兩種元素在土壤中均來自母巖，受人類活動影響較小。

表5 研究區土壤樣品重金屬描述性統計數據Table 5 Statistical summary of heavy metals in soil in the study area

3.2 土壤重金屬空間分布特征

經過對樣品的分析，Cu、Pb、Cd、As、Hg、Zn這6種重金屬元素在土壤中的含量均高于土壤背景值，它們在土壤中的空間分布如圖2所示。

圖2 研究區土壤重金屬空間濃度分布圖Fig.2 Spatial concentration distribution of heavy metals in soil in the study area

從圖中可以看出：在研究區北側6種重金屬均明顯超標，該區域在現實中是露天采坑和廢棄礦石堆，其重金屬來源主要是采礦活動之后未及時清理的廢棄礦石；在三莊附近也出現明顯的重金屬超標，該區域是一級支流流域的中段，同時也是兩條二級支流的交匯處，二級支流中上游有冶煉廠、化肥廠及銀光廠，上游是尾礦庫，從而造成三莊附近的重金屬超標。造成該區域重金屬超標的主要原因與南忠仁等（2002）、李小虎和湯中立（2007）、田慶春等（2012）、李杰（2022）等的研究成果一致，同時關于該區域農田土壤重金屬污染源的相關研究也一致認為是由于灌溉區內污水所致（Si W T et al.,2011;Kong X L et al.,2014）。

通過對樣品在垂向深度上的分析比較，在0～5 cm 深度采集的土壤樣品中Cu、Pb、Cd、As、Hg、Zn、Cr、Ni這8種重金屬元素含量均為最高值。隨著深度增加，各元素在土壤層中的含量逐漸減少，尤其在采樣深度大于15 cm以后，各元素含量出現階梯式下滑（表6），反映了這些重金屬元素在0～15 cm的深度范圍內更加富集。

表6 研究區土壤元素在不同深度上的含量統計Table 6 Content statistics of soil elements at different depths in the study area

3.3 土壤重金屬相關性

對研究區8 種元素之間的皮爾遜相關性做了分析，其結果如表7 所示：研究區內水澆地農田土壤中除Cr與Hg元素之間有相關性之外，與其它元素之間無顯著相關性；Cu、Pb、As、Hg 元素之間呈極顯著相關性（r＞0.95，p＜0.01）；Hg和Cd、Cr、Zn，Ni 和Cd、Zn、Cr 之間呈顯著相關性（r＞0.89，p＜0.05）。各元素之間強烈的相關性從一定程度上反映了研究區土壤中這些重金屬有很高的同源性，這一結果與劉白林（2017）對該區域土壤重金屬源解析結果一致。

表7 研究區重金屬元素之間的皮爾遜相關系數（N=335）rTable 7 Pearson correlation coefficient between heavy metals（N=335）r in the study area

4 土壤重金屬污染評價

4.1 污染指數評價

結合式（1）計算出所有樣品的單因子污染指數，并做污染指數百分比圖（圖3）；土壤統計指數的最大值、最小值與均值結果見表8。

表8 單因子污染指數法評價結果統計表Table 8 Statistical table of single-factor evaluation results by pollution index method

圖3 研究區土壤重金屬單因子污染指數百分比圖Fig.3 Percentage of single factor pollution index of heavy metals in soil in the study area

經過對所有樣品的污染指數分析和統計可得：研究區土壤中Cd 的污染指數最大值是107.67，在所有評價的元素中污染指數最大，說明研究區內采集樣品的部分地區土壤重金屬含量受人類活動干擾強烈；研究區內的Cd的平均污染指數為6.97，屬于重度污染；在所有樣品中Cd 元素處于無污染和警戒值的比例為41%，說明研究區內大部分土壤受到了不同程度的人為污染。

Cu 元素的最大和最小污染指數分別為11.18和0.11，平均值為1.12，反映了Cu 元素為輕度污染；土壤中Zn 污染指數最大值和最小值分別為16.21和0.08，平均值為1.11，屬于輕度污染；研究區內大部分的土壤中Cu和Zn處于無污染狀態，只是在局部地區有污染，但是在被污染的部分重度污染占比較大，說明受人為污染影響比較集中，出現局部重度污染的區域主要在尾礦庫周邊。

基于評價結果分析研究區土壤中As的污染指數最大值和最小值分別為9.32 和0.02，平均值為0.83；Pb 的污染指數最大值和最小值分別為14.24和0.06，平均值為0.8。As 和Pb 污染指數在警戒值附近，說明這兩種重金屬元素受到人為污染影響較小，比較所有樣品中的這兩種重金屬元素，受污染的區域比較集中，主要在露天采坑、尾礦庫附近。

根據式（2）計算出樣品中重金屬元素的綜合污染指數，并進行統計分析（表9、圖4）；對隨機21 個樣點的不同深度土壤樣品進行評價分析后得到研究區土壤中重金屬在縱向深度上的污染分布統計（圖5）。

表9 研究區土壤重金屬內梅羅綜合指數評價結果Table 9 Evaluation results of soil heavy metal comprehensive index in the study area

圖4 研究區土壤重金屬內梅羅綜合污染指數分布圖Fig.4 Distribution map of Nemero comprehensive pollution index of heavy metals in soil of the study area

圖5 研究區土壤重金屬在縱向深度上的污染指數百分比分布圖Fig.5 Distribution map of pollution index percentage of heavy metals in soil at longitudinal depth in the study area

可以看出，研究區土壤中重金屬在縱向深度上的污染主要在0～30 cm 之間，主要的污染因子是Cd、Hg；縱向最深受污染的深度是80 cm，主要的污染元素是Hg，受污染位置在尾礦庫周邊。

綜合評價結果結合ArcGIS軟件插值模擬土壤重金屬綜合污染指數空間分布（圖6）可以看出：在露天采坑、冶煉廠、尾礦庫周邊土壤污染綜合指數等級均為重度污染，綜合污染指數達到了77.45，在三莊附近綜合污染指數顯示其形成了一個重度污染區，在該區域以中度污染為主。從圖中還可以看出，研究區內受到污染的區域是從露天采坑到三莊附近，該區域屬于二級支流流域，中度污染、輕度污染、警戒值的分布范圍圍繞著重度污染區呈擴散狀分布?；谝陨戏治雠c模擬結果，二級支流上游的露天采坑、冶煉廠、尾礦庫、化工廠等給研究區帶來了土壤環境污染問題。

圖6 研究區土壤重金屬綜合污染指數空間分布特征圖Fig.6 Spatial distribution characteristic map of soil heavy metal comprehensive pollution index in the study area

4.2 潛在生態危害評價

根據式（4）、（5）計算出重金屬元素單因子及多因子綜合潛在生態指數（表10）。

由表10 可以看出：Cd 的潛在生態危害指數最高，達到了3230.1，最小值為3，平均值為209.1，在所有元素中具有最大的高值和平均值，依據潛在生態風險評價和風險程度分級標準可知Cd元素屬于很強危害，從圖7 中可以看出Cd 的潛在生態危害指數有50%以上處于中等危害以上，說明Cd 對研究區的危害比較嚴重。除了Cd 元素潛在生態危害指數極高之外，其余7種重金屬元素的潛在生態危害指數平均值都比較低，按平均值劃分，這7 種元素均為輕度危害；其中Cu、Pb、As、Hg 元素有個別樣品為中等危害，占比較少，結合ArcGIS軟件插值模擬土壤重金屬綜合污染指數空間分布看出，這四種元素存在聚集性，產生的原因主要是露天采坑、冶煉廠附近、尾礦庫周邊的污染。

圖7 研究區土壤重金屬單因子潛在生態危害指數百分比圖Fig.7 Percentage of potential ecological hazard index of soil heavy metals in the study area

根據式（5）計算出樣品中重金屬元素的綜合評價結果，并進行統計分析（表11）、（圖8）。

表11 研究區土壤重金屬潛在生態危害綜合指數評價結果Table 11 Comprehensive evaluation results of potential ecological hazards of heavy metals in the study area

圖8 研究區土壤重金屬多因子綜合潛在生態危害指數分布圖Fig.8 Distribution map of multi factor comprehensive potential ecological hazard index of heavy metals in soil of the study area

本次研究采集的314 件樣品中，有234 件樣品土壤重金屬多因子潛在生態危害評價結果為輕度級以下，只有少部分樣品達到了中等危害到極強危害的等級，通過分析發現，中等危害到極強危害等級的區域主要集中在露天采坑、冶煉廠附近和尾礦庫周邊。本研究在考慮重金屬毒性的影響下，綜合評價研究區存在的生態風險為輕度，該區域的土壤中重金屬主要來自周邊礦業、化工企業等人類活動；潛在生態危害指數法中考慮重金屬毒性水平，對屬地人類健康更具有指導意義。

5 結論

（1）研究區周邊土壤重金屬縱向深度上污染主要集中在0～30 cm 之間，在該范圍內主要的污染因子為Cd、Hg；土壤受重金屬污染的最大深度是80 cm，主要污染元素是Hg，受污染位置集中在尾礦庫周邊。

（2）分析統計結果表明，研究區周邊重金屬富集區主要集中在露天采坑、冶煉廠附近和尾礦庫周邊。除了Ni、Cr 之外，其余元素的變異系數均大于100%，反映了數據較強的離散性，說明了這些元素受人類活動影響比較大，變異系數由高到低為Cd（229.63%）＞Hg（208.52%）＞Pb（191.88%）＞Zn（181.6%）＞Cu（157.35%）＞As（139.68%）。

（3）單因子污染指數重金屬元素超標排序為Cd＞Cu ＞Zn ＞As＞Pb，Cr、Ni 和Hg 的單因子污染指數未達到超標水平；Cd作為最主要污染因子，其超高的污染指數導致研究區土壤污染綜合指數平均值Pn＞7；多因子綜合潛在生態危害評價指數RI為232.05，土壤綜合潛在生態風險程度屬于中等危害。