減水劑和緩凝劑協同提高低溫型硫硅酸鈣-硫鋁酸鈣水泥性能的研究*

胡寶瑞，仇佳琳,2，郭 偉，符 娟，胡月陽

(1鹽城工學院材料科學與工程學院，江蘇鹽城 224000；2 江蘇科技大學土木工程學院，江蘇鎮江 212003)

硫硅酸鈣-硫鋁酸鈣（TCSA）是以硫鋁酸鈣（C4A3$）和硫硅酸鈣（C5S2$）為主要礦物的新型低碳膠凝材料[1]。作者以鋼渣為主要原料，經95℃水熱合成前驅體后，在1200℃下燒成熟料，并摻入適量的石膏，得到了低溫燒成的TCSA水泥。該水泥與傳統貝利特-硫鋁酸鈣水泥相比，不僅保留了C4A3$礦物的早強特點，同時，由于早期C4A3$水化產生的[Al(OH)]4-會激發C5S2$的水化活性[2-5]，相比于前期活性較低的貝利特（C2S），C5S2$替代C2S可使得水泥體系中不同礦物水化反應銜接較為連續，因而有利于提高水泥中后期的強度發展。另一方面，由于該水泥以工業廢棄物為原料，并在1200℃低溫下燒成，降低了資源、能源的消耗，減少了SO2的排放量，具有替代硅酸鹽水泥的潛質[6-8]。但是，與普通硅酸鹽水泥相比，該水泥的凝結時間較短、流動度較低。

減水劑是被人們熟知的可在保證流動度的前提下提高水泥強度的方法[9]。在硫鋁酸鹽水泥（CSA）中，聚羧酸減水劑（PCE）與萘系減水劑（BNS）具有良好的相容性[10]，其中PCE具有低摻高效的減水與分散效果，但不利于早期強度的發展，而BNS雖使用摻量較大卻能促進CSA水泥的早期水化，提高水泥早期強度[11]。減水劑可改善CSA水泥漿體的流動性能，但是由于C4A3$的水化迅速，這使得PCE與BNS用于CSA水泥時，會使漿體的流動性能不能滿足混凝土施工的要求。因此，將減水劑與緩凝劑結合使用，可起到既提高水泥力學強度，又滿足漿體工作性能的作用[8,12]。同時，緩凝劑種類較多，而在CSA水泥中常用緩凝劑硼砂、檸檬酸（CA）、葡萄糖酸鈉（SG）和β-環糊精（β-CD）等與減水劑復配。Jian等[13]將硼砂與PCE復配發現，硼砂可提高CSA水泥的流動性能，但硼酸存在著緩凝效果較難控制問題，同時過多的硼酸將與PCE產生競爭吸附，降低PCE塑化效果。李新國[14]和Zhang[10]等將PCE和BNS分別與SG 和CA復配，研究發現，CSA漿體的流動度均得到提高，其中改善效果SG優于CA，SG可提高PCE在漿體中的吸附量。這表明緩凝劑與減水劑配合，能夠實現提高水泥流動性的目標。

在強度方面，Zhang等[10]分別將PCE和BNS復配CA與SG，研究發現，SG的摻入相比CA對早期與后期強度的獲得較低，同時，CA復配BNS早期與后期強度優于CA復配PCE，且隨著CA摻量的增加，強度呈現出先減后增的變化趨勢。而唐芮楓等[8]發現PCE與β-CD復配，在改善CSA系水泥漿體凝結時間和流動度的同時，砂漿1d抗壓強度雖呈下降趨勢，但卻明顯提高了3d和28d抗壓強度。這表明了合適的減水劑與緩凝劑配合，能夠在保證流動度、凝結時間正常的前提下，提高或保持CSA系水泥的力學強度。

上述結果為TCSA這一新的組成體系的水泥研究提供了參考。本文針對TCSA水泥凝結較快、流動度和力學強度較低的問題，選用BNS復配CA與PCE復配β-CD作為調控劑，主要測試了減水劑與緩凝劑的配比及其摻量變化對漿體的凝結時間、初始流動度及其抗折、抗壓強度的影響，同時采用水化熱、X射線衍射(XRD)和掃描電鏡（SEM）等，分析最佳外加劑對TCSA漿體的水化過程及其微觀形貌的影響，以推動TCSA走向實際應用。

1 實驗部分

1.1 原材料

（1）減水劑：聚羧酸減水劑（PCE），上海臣啟化工科技有限公司，粉劑，固含量為98%；萘系減水劑（BNS），上海臣啟化工科技有限公司，粉劑，固含量≥92%。

（2）緩凝劑：檸檬酸（CA），江蘇彤晟化學試劑有限公司，分析純，粉劑；β-環糊精（β-CD），津市光復精細化工研究所，分析純，粉劑。

1.2 熟料燒成及水泥制備

實驗選用工業鋼渣為原材料，表1為鋼渣的化學組成。其余原料均為國藥化學分析純試劑，如CaO、Al(OH)3和CaSO4·2H2O。

表1 鋼渣化學成分(質量分數：%)Table 1 Chemical composition of steel slag (mass fraction：%)

設計TCSA水泥熟料礦物C4A3$:C5S2$=50：50[15]，并根據礦物組成計算出各原料的比例，結果見表2 。將原料均勻混合填充至水熱反應釜中，并在95℃條件下，水熱合成3h，得到前驅體并真空抽濾、烘干，壓制成Φ30×20mm的試餅。然后將試餅平整放置于剛玉坩堝中放于高溫電阻爐中以5℃/min煅燒至1200℃，并保溫2h后即刻取出，急冷至室溫，制得低溫熟料，加適量的二水石膏均勻混合、磨細，從而得到TCSA水泥。

表2 水泥熟料的礦物成分和原料比例(質量分數：%)Table 2 Mineral composition and raw material ratio of cement clinker(mass fraction：%)

1.3 性能測試

1.3.1 凝結時間與流動度

參照GB/T 1346-2011《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》進行凈漿的凝結時間測試，參照GB/T 8077-2012《混凝土外加劑勻質性試驗方法》進行凈漿的流動度測試。

實驗配比：T0為參比樣（不加外加劑）；TN1～3：0.5%、0.7%、0.9%的BNS；TN4：0.7%BNS復配0.15%CA；TP1～3：0.22%、0.25%、0.28%的PCE；TP4～6：0.25%PCE分別復配0.05%、1%、2%的β-CD。

1.3.2 力學性能測試

按標準稠度用水量調節水灰比(參比樣水灰比為0.29；N1～N4水灰比為0.22；P1～P6水灰比為0.2），并采用20mm×20mm×80mm的試模振動成型，標準養護至1d脫模，然后置于20℃恒溫水中養護，并測定其3、7、28d的抗折、抗壓強度。

1.3.3 水化熱分析

采用TAM air八通道量熱儀，在20℃的溫度下，按照設定配比所需水灰比稱取3～4 g水泥與溶液均勻混合，并注入安瓿瓶中開始測量。

1.3.4 XRD和SEM分析

將養護至合適齡期的水化樣破碎，留取中間試樣。將試樣粉磨過200目篩，采用X射線衍射儀（XRD）測定粉末樣品中水泥礦物組成，掃描角度范圍為5°～80°，步寬為 0.02°。取上述尺寸為3～8 mm并表面較為平整的水化試樣，進行真空鍍金處理，隨后通過掃描電子顯微鏡（SEM）對水化試樣的微觀形貌進行觀察。

2 結果與討論

2.1 緩凝劑與高效減水劑對TCSA水泥凝結時間和流動度的影響

2.1.1 BNS與CA對TCSA水泥凝結時間和流動度的影響

圖1為BNS與CA對TCSA水泥的凝結時間和流動度的影響。如圖1（a）所示， BNS在0%～0.9%范圍內，TCSA水泥凝結時間并未明顯改變。當 BNS摻量為0.9%時，漿體的初凝和終凝時間分別為33min和47min，相比于T0參比樣僅延長了13.8% 和4.4%。如圖1（b）所示，隨著BNS摻量的增加，TCSA水泥漿體的初始流動度不斷提高。當 BNS摻量為0.9%時，漿體的初始流動度從92mm擴展至135mm，流動度提升為46.7%。這是因為BNS可顯著提高水泥顆粒表面的負電位，靜電斥力增大，絮凝結構遭到破壞，被包裹的自由水得到釋放，從而改善了水泥漿體的流動性[16]。

圖1 BNS與CA對TCSA凝結時間和流動度的影響Fig.1 Effect of BNS and CA on setting time and fluidity of TCSA

如圖1所示，TN4水化樣為0.9%BNS復配0.15%CA，CA的引入不但明顯地延長TCSA水泥凝結時間，而且還提高了漿體的初始流動度。此時，漿體的初凝和終凝時間分別為43min和56min，其初始流動度達到了145mm，相比于T0分別增長了48.3% 、24.4%和57.6%。

2.1.2 PCE與β-CD對TCSA水泥凝結時間和流動度的影響

圖2為PCE與β-CD對TCSA水泥的凝結時間和流動度的影響。如圖2（a）所示，TCSA漿體的凝結時間隨著PCE摻量的增加而增加，相比于BNS，PCE在TCSA水泥中具有更好的緩凝效果。當PCE摻量為0.28%時，TP3樣漿體的初凝和終凝時間分別為38min和51min，相比于T0樣分別延長了31.0%和13.3%。如圖2（b）所示，PCE在TCSA水泥中具有良好的分散效果。當PCE摻量為0.22%時，TP1樣漿體的初始流動度可達到171mm，提高了85.9%，優于0.9%BNS最大擴展直徑135mm。這是因為PCE依靠短側鏈的靜電斥力及長側鏈的空間位阻作用對水泥顆粒起到分散和分散保持作用[17-19]。在阻礙水泥顆粒之間接觸的同時，自由水更易在顆粒之間形成流動層，相比于BNS更易提高漿體的初始流動度。

圖2 PCE與β-CD對TCSA水泥凝結時間和流動度的影響Fig.2 Effects of PCE and β-CD on setting time and fluidity of TCSA cement

如圖2所示，TP4～6的水化試樣中，隨著β-CD摻量的增加，TCSA水泥漿體的凝結時間和流動度均得到改善。當0.25%PCE復配0.2%β-CD時，漿體的初凝和終凝達到了41min和52min，相比于TP2分別提高了24.3%和10%，此時，漿體流動度從184mm擴展至214mm。這是因為β-CD為帶環狀空腔的低聚糖，能夠引入適量的氣體或水分而不會包裹大的水泥顆粒，隨著水化的進行，自由水被釋放，能夠進一步提高水泥凈漿的流動性[20]。

2.2 緩凝劑與高效減水劑對TCSA水泥力學性能的影響

2.2.1 減水劑對TCSA水泥力學性能的影響

圖3為 BNS對TCSA水泥強度的影響。如圖所示，BNS對TCSA水泥的3d和7d強度雖無明顯影響，但28d強度卻呈現出顯著的增長，其中抗折與抗壓強度的變化表現出一致，均隨著摻量的增加而增加。當BNS的摻量為0.9%時，TCSA 的28d抗折與抗壓強度分別為9.2MPa和86.4MPa，均達到最大。圖4為PCE對TCSA強度的影響。如圖所示，隨著PCE摻量（0.22%～0.28%）的增加，TCSA的強度變化規律均呈現出先增大后降低的趨勢。其中，當PCE摻量為0.25%時，TCSA的抗折、抗壓強度均達到最佳。此時，TCSA的3d和28d的抗折、抗壓強度分別為8.1、65.8 MPa和9.5、93.4 MPa。減水劑的摻入提高漿體的流動度，改善了漿體結構孔隙，使自由水分布較為均勻，從而TCSA后期水化更為充分，因此抗壓強度有所增長。但過多的PCE吸附在水泥顆粒表面上形成的聚合物分子層，將會延緩水泥顆粒的水化[21]，從而降低TCSA強度的發展，如TP3所示。綜上所述在適宜的摻量范圍內，對比BNS，PCE更利于TCSA強度的發展。

圖3 BNS對TCSA強度的影響Fig.3 Effect of BNS on the strength of TCSA

圖4 PCE對TCSA強度的影響Fig.4 Effect of PCE on TCSA strength

2.2.2 減水劑復配緩凝劑對TCSA水泥力學性能的影響

圖5為減水劑復配緩凝劑對TCSA強度的影響，如圖所示，TP4～6的水化試樣中，隨著β-CD摻量的增加，TCSA了3d抗壓強度雖略有降低，但7d和28d抗壓強度均呈顯出先增后減的趨勢，且抗壓強度均高于單摻0.25% PCE的TP2試樣。這可能是因為β-CD的緩凝作用，延緩了TCSA的水化，從而導致早期強度降低。如圖5中TP4水化樣所示，當0.25%PCE復配0.05% β-CD時，TCSA水化7d和28d的抗折、抗壓強度最高，分別為9.5、73.9 MPa和11.2、103.8 MPa。相比于單摻0.25%PCE的28d強度抗折和抗壓分別增長了17.89%和11.13%。這是因為β-CD存在輔助塑化效果[22-23]，使得自由水的分布更為均勻，增大了水泥顆粒與水的接觸面積，有利于水泥顆粒的充分水化與TCSA水泥強度發展。但由于高摻量的β-CD與PCE存在著競爭的關系[8]，隨β-CD的增加，PCE的分散作用被降低[24-25]，同時水泥顆粒易被過多的β-CD包裹，進而顆粒的水化被阻礙或延緩，從而影響到強度的增長。

圖5 減水劑復配緩凝劑TCSA強度的影響Fig.5 Effect of superplasticizers compound retarder TCSA strength

如圖5中TN4水化樣所示，當0.9%BNS復配0.15%CA水化3d時，相比于T0，TCSA抗折強度雖得到提高，但TCSA的抗壓強度卻略有降低。隨著水化的推延，TN4試樣的28d抗折與抗壓強度分別達到9.6MPa和89.1MPa，相比于T0試樣分別增長了24.68%和23.41%。綜合對比兩種復配方式，從圖5可知BNS復配CA各齡期強度均低于PCE復配β-CD，因而PCE復配β-CD更適用于TCSA水泥。

2.3 PCE與β-CD對TCSA水泥水化的影響

2.3.1 水化熱分析

圖6為PCE與β-CD對TCSA水泥水化放熱速率和累計水化放熱量的影響，由圖6（a）可知，TCSA水化歷程由兩個放熱峰所組成。第1放熱峰為潤濕峰，主要由水泥熟料礦物溶解和C4A3$快速水化所產生[26]。經過短暫的誘導期，迎來第2放熱峰，其主要由水化生成AFt所產生，并在65h后進入水化放熱穩定區。

圖6 PCE與β-CD對TCSA水泥水化放熱速率和累計水化放熱量的影響Fig.6 Effects of PCE and β-CD on hydration heat release rate and cumulative hydration heat release of TCSA cement

對比參比樣，PCE和β-CD的摻入并未改變TCSA水化放熱速率的趨勢規律。隨著PCE的加入，PCE吸附在水泥顆粒的表面，阻礙了顆粒與水的接觸，降低了TCSA初始水化放熱速率，從而水化誘導期由初始11h被延長至13h。PCE依靠帶負電的主鏈吸附在水泥顆粒表面，能夠較長時間發揮分散作用，阻礙了離子與水的交換，進而抑制了C4A3$的水化[18-19]，降低第2放熱峰，延長放熱時間。當PCE和β-CD復配時，水化放熱第1、2放熱峰均被降低，誘導期延長了4h，同時第2放熱峰出現時間延遲，圖6（b）中TP4累計水化放熱降低，表明PCE復配β-CD抑制了AFt的生成，延緩了水化進程，與對 TCSA凝結時間影響表現一致，證實β-CD對水泥水化的強緩凝作用。在PCE復配β-CD調控下，漿體的水化進程延緩，但水化速率的降低使得漿體結構發展更為致密，水化產物分布更加均勻，對TCSA水泥產生了良好的結構調控，致使在累計水化放熱相比于單摻PCE降低的同時仍能保持強度增長。

2.3.2 X射線衍射分析

圖7為摻有PCE與β-CD的TCSA水泥水化樣3d和28d的XRD圖。從圖中可以看出，TCSA的水化產物主要為鈣礬石（AFt），3d水化樣中還能看到未反應的硫鋁酸鈣（C4A3$）、硫硅酸鈣（C5S2$）以及C$H2。圖7（a）為3d水化樣的XRD圖，圖中TP2（0.25%PCE）水化樣中AFt（d值為0.27736、0.2617、0.25617 nm）的衍射峰強度與參比樣中的AFt衍射峰強度相比有所降低，而C4A3$（d值為0.28515、0.2817 nm）的衍射峰強度明顯增強，TP4（0.25%PCE復配0.05% β-CD）水化樣中C$H2的衍射峰強有所增強。這表明PCE復配β-CD的摻入會阻礙C4A3$的水化，從而減少了AFt的生成量，與TCSA的累計水化放熱量降低表現一致。同時β-CD分子具有內疏水、外親水的結構特性，易包裹于水泥顆粒上[27]，從而使水泥顆粒失去活性，反映了TCSA水泥3d抗壓強度隨著緩凝劑的增加而略有降低[14]。

圖7 摻有緩凝劑與減水劑的TCSA在不同齡期水化產物的XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of hydration products of TCSA cement mixed with retarders and superplasticizers at different ages

圖7（b）為水化樣28d的XRD圖，可以看到參比樣中C4A3$的衍射峰幾乎消失，C5S2$（d值為0.3763、0.2658、0.2169 nm）的衍射峰強稍有降低。TP2和TP4水化樣中，C5S2$的衍射峰強也稍有降低，但是仍能看見C4A3$的衍射峰，其中TP4中C4A3$略強于TP2。說明28d時，PCE復配β-CD的抑制作用主要影響C4A3$的水化速率，而對C5S2$水化活性并無明顯影響 。

2.3.3 掃描電鏡分析

圖8為摻有緩凝劑與減水劑的TCSA水泥水化樣3d的SEM照片，從圖8（a）、（b）來看，TCSA水泥3d的主要水化產物為AFt和鋁膠（AH3），其中AFt主要形狀為長桿狀與細針狀。從圖8（c）、（e）中可知，TP2和TP4水化產物中細針狀及長桿狀AFt明顯減少，未水化的不規則板狀C5S2$、六方板狀C4A3$以及柱狀C$H2明顯增多。其中，如圖8（c）所示，TP2水化產物AFt形貌為直徑1～2 μm的柱狀，對比T0樣，AFt長度縮短，截面尺寸增大。這是由于PCE在動態吸附當中，可吸附于新生AFt晶體的六方棱柱端面，使得新的生長層沉積在柱面，因此，AFt晶體尺寸顯得短而厚[28]。

圖8 TCSA水泥水化樣3d的SEM圖：(a)~(b)為T0水化樣（參比樣）；(c)~(d) 為TP2水化樣；(e)~(f)為TP4水化樣Fig.8 SEM images of TCSA cement hydration sample at 3 d:(a)~(b) T0 hydration sample (Blank); (c)~(d) TP2 hydration sample;(e)~(f) TP4 hydration sample

如圖8（e）所示，當PCE復配β-CD時，由于β-CD的摻入使得AFt的形貌發生較大的突變，相比于TP2樣，AFt的長度并未變化，但棱邊消失，棱柱多呈現扁平狀。這是因為與PCE的結構不同，β-CD的吸附行為也表現不同。β-CD多吸附于AFt的棱邊，并在PCE的共同作用下，使得AFt多呈現出扁平狀[28]。同時從圖中還可看出，絮狀AH3凝膠，填充于AFt等礦物的空隙中，起到填隙和膠結的作用，這提高了AFt晶體間的粘結作用[29]。與T0的水化產物相比，TP4水化產物呈現更加緊密均勻堆積分布，這一方面因為PCE的減水作用，孔隙率明顯降低，產物的致密性增加。另一方面0.25% PCE復配0.05%β-CD協同作用下，抑制了C4A3$與C$H2水化，減緩了AFt的結晶的速率，有利于在致密空間下AFt生長，使AFt之間的結構搭建更為穩定。PCE與β-CD的協同效應，阻礙了水泥絮凝結構的產生，同時改善了漿體流動性，提高了漿體結構均勻性，使得水化反應更為充分，有利于TCSA的后期強度發展。

3 結論

（1）BNS復配CA和PCE復配β-CD對TCSA水泥均具有較好的相容性。兩者均可有效的延緩TCSA水泥的凝結硬化，提高漿體的初始流動度，并對后期強度具有顯著的提升作用，相比于BNS復配CA，PCE復配β-CD對強度的提高更為優異，同時PCE復配β-CD對TCSA水泥中期強度發展也具有積極作用。

（2）0.25% PCE復配0.05% β-CD時，TCSA水化誘導期被明顯延長，第1和2放熱峰均出現延遲，同時水化70h時的累計放熱量顯著降低，表明PCE和β-CD的協同能有效地抑制了TCSA早期水化進程。

（3）PCE復配β-CD有效地抑制了早期C4A3$與C$H2的水化反應，降低了AFt的生成速率，減緩了絮凝結構的生成，從而延長了凝結時間。TCSA水泥水化3d時，在PCE復配β-CD的協同作用下，AFt晶體形狀由最初的長柱狀變為短柱狀，呈現出扁平狀，結構搭建更為密實，由于緩凝作用使得早期水化反應緩慢，AFt生長較為充分，從而結構填充致密，對水泥強度發展具有積極作用。