脫硫石膏對鋼渣骨料水泥砂漿性能的影響

郭含非,徐培蓁,*,朱亞光,丁 菁,萬小梅,朱海煜

(1.青島理工大學 土木工程學院,青島 266525;2.山東省青島第二中學,青島 266061)

脫硫石膏是燃煤電廠和鋼鐵企業在對含硫煙氣或造渣材料脫硫過程中產生的工業副產石膏,排放量巨大,我國堆存量近3 億t[1]。在水泥砂漿中,脫硫石膏既可以激發水泥熟料礦物和其他摻合料的水化反應,也可以作為硫酸鹽在水化過程中產生鈣礬石(AFt)起到填充支撐的作用[2-4]。陸青清[5]研究了脫硫石膏對礦渣水泥砂漿的減縮與增強行為機制,研究表明3%～6%摻量的脫硫石膏參與水化反應,消耗了鋁酸鈣(CAS)結晶過程產生的Ca(OH)2,促進了火山灰反應,從而提高了礦渣砂漿的強度;隨著脫硫石膏摻量的增加,將CAS晶體轉化為AFt,實現體積微膨脹,抑制收縮變形,同時產生結晶壓力,礦渣砂漿的強度降低。目前,一般采用摻加無機摻合料對脫硫石膏進行改性處理,提高其力學強度[6]。

因此,本研究選擇脫硫石膏替代部分水泥作膠凝材料,鋼渣替代部分天然砂作骨料,研究脫硫石膏摻量分別對非碳化鋼渣骨料水泥砂漿、碳化鋼渣骨料水泥砂漿的干燥收縮、水分散失、抗凍性能和力學性能的影響。

1 試驗材料及方法

1.1 原材料

圖1 鋼渣的X射線衍生(XRD)譜

水泥采用山東山水水泥集團生產的普通硅酸鹽水泥,強度等級為P·O42.5。

細骨料采用天然河砂,細度模數為2.9,Ⅱ區中砂。

鋼渣細骨料采用山東萊鋼永鋒鋼鐵有限公司新出廠的轉爐鋼渣。圖1為非碳化鋼渣、碳化鋼渣的X射線衍生(XRD)譜,非碳化鋼渣主要由C3S,C2S和Ca,Fe,Mg,Mn,Al等的氧化物組成的固溶體RO相等礦物組成,還含有少量f-CaO;碳化鋼渣內部C3S,C2S和Ca(OH)2的衍射峰逐漸減弱,數量漸少,逐步被窄而尖銳的方解石CaCO3、文石CaCO3和碳酸鈣鎂CaxMg1-xCO3的衍射峰代替。碳化后鋼渣中f-CaO含量從1.440%降到1.112%。

脫硫石膏來源于日照鋼鐵煉鋼過程中產生的固體廢棄物,經研磨150 ℃煅燒制備成β型半水石膏。

原材料主要化學成分分析結果見表1。

1.2 試驗配合比設計

本試驗采用等質量取代法,脫硫石膏替代水泥,鋼渣骨料替代天然砂,以膠砂比為1∶3,水膠比為0.5制備砂漿。為保證脫硫石膏的高摻量和體系凝結時間在正常范圍內,脫硫石膏摻量設為0%,10%,20%,30%。鋼渣砂漿在鋼渣摻量為15%時就出現裂紋、起皮和爆裂,但是試塊完整;而當摻量大于15%時,鋼渣砂漿皆被蒸碎,因此設置鋼渣取代率為15%,具體的試件配合比及試件編號見表2。

表1 原材料的化學成分 %

表2 物料配合比 g/cm3

1.3 試驗方法

砂漿的干燥收縮試驗參照《干混砂漿物理性能試驗方法》(GB/T 29756―2013)進行。制作40 mm×40 mm×160 mm的棱柱體砂漿條,標準養護24 h后拆模,拆模后立即在2個正方形中心用環氧樹脂固定銅質收縮頭,并放入標準養護室養護24 h。分別在齡期7,14,21,28,56 d時,測試砂漿的長度和質量。

砂漿的抗凍性能試驗根據《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》(GB/T 50082―2009)的要求,采用慢凍法測定,制作70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm的立方體試件,標準養護至28 d齡期,根據《砌筑砂漿配合比設計規程》(JGJ/T 98―2010)的要求,試驗所在地屬于寒冷地區,砂漿進行35次凍融循環。

抗壓強度試驗參照《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》(GB/T 17671―1999)的要求進行測定,制備3組砂漿,分別養護3,7,28,56 d后取出,測試試塊的抗壓強度。

2 結果與討論

2.1 對干燥收縮性能的影響

脫硫石膏摻量對非碳化鋼渣骨料水泥砂漿、碳化鋼渣骨料水泥砂漿干燥收縮性能的影響如圖2所示。

由圖2可知,隨著養護齡期增加,鋼渣粗骨料水泥砂漿試塊干燥收縮值前期發展較快,28 d后增長趨勢逐漸平緩。S0-S3在21 d的干燥收縮值最高達到56 d的82%,28 d的干燥收縮值皆達到56 d的90%;CS0-CS3在21 d的干燥收縮值最高達到56 d的79%,28 d的干燥收縮值皆達到56 d的89%。由此可見,砂漿的干燥收縮過程主要發生在養護28 d之前。

由圖2可以看出,隨脫硫石膏摻量的增加,砂漿的干燥收縮值逐漸降低,養護齡期28 d時,S3較S0的干燥收縮值降低了9.16%,CS3較CS0的干燥收縮值降低了11.78%,這主要是因為脫硫石膏水化產生微膨脹,不同于水泥水化產生體積收縮。脫硫石膏水化凝結過程中需要較多的水,隨著水化進行生成CaSO4·2H2O,體積膨脹約為1.2～1.6倍[11]。同時,脫硫石膏可與鋼渣、水泥水化產生的Ca(OH)2晶體及鋼渣中的Al2O3,SiO2生成更多針狀晶體AFt(3CaO·Al2O3·CaSO4·32H2O),AFt的體積膨脹約為反應前體積的2.5倍[12],砂漿產生體積膨脹,補償水泥的體積收縮,所以砂漿的干燥收縮值隨著脫硫石膏摻量的增加逐漸減小。脫硫石膏對降低水泥砂漿干燥收縮值具有顯著效果,對于因為收縮大引起開裂的建材制品,可以考慮摻入適量的脫硫石膏。

圖2 脫硫石膏摻量對鋼渣骨料水泥砂漿干燥收縮的影響

比較圖2發現,養護齡期7 d前的S0-S3干燥收縮值為負值,說明S0-S3的養護早期出現微膨脹現象,這主要是因為非碳化處理的鋼渣骨料本身含有少量的f-CaO,在水化過程中生成更多Ca(OH)2晶體,進而促進早期AFt的生成。養護齡期28 d時,S0-S3的干燥收縮值較相同摻量下CS0-CS3分別減小了8.20%,5.64%,8.49%,21.46%,脫硫石膏摻量為30%時,2種砂漿的干燥收縮差異最顯著。碳化鋼渣表面形成一層致密的CaCO3保護層,強度更高,對水泥漿體的握裹力更強,在一定程度上加強了鋼渣在漿體中的骨架作用,抑制砂漿變形,從而有效抑制砂漿的干燥收縮。

2.2 對失水性能的影響

脫硫石膏摻量對非碳化鋼渣骨料水泥砂漿、碳化鋼渣骨料水泥砂漿失水性能的影響如圖3所示。

圖3 脫硫石膏摻量對鋼渣骨料水泥砂漿水分散失的影響

由圖3可見,隨著養護齡期的增長,S0-S3和CS0-CS3的干燥失水率都在逐漸增加。砂漿的水分散失主要集中在養護過程的前28 d,28 d以后失水增大量和增加速度均有明顯降低。這是因為砂漿前期主要是表層水分易于散失,后期為內部水分的散失,且前期水分散失速度較快,后期速度減緩。

由圖3可見,隨著脫硫石膏摻量的增加,砂漿的失水率逐漸降低。在養護28 d時,S1-S3的水分散失量比S0分別降低了4.73%,5.63%和32.21%,CS1-CS3的水分散失量比CS0分別降低了17.58%,21.00%和37.80%,說明脫硫石膏對非碳化鋼渣和碳化鋼渣骨料水泥砂漿的水分散失具有較強的抑制作用。

蔣林峰等[13]提出隨著石膏摻量的逐漸增加,水泥的標準稠度需水量逐漸增加,水泥的凝結時間也有所延長。因此相對于水泥來說,在拌和、水化、養護過程中脫硫石膏需水量更大,使用脫硫石膏等質量替代水泥的砂漿中自由水較少。分析其原因,可能是因為在凝結硬化過程中,水泥水化反應生產的絮狀C-S-H凝膠包裹著片狀的Ca(OH)2晶體和脫硫石膏水化反應凝聚成大量的針狀AFt晶體,晶體不斷發育、共生和交錯生長,形成三維的空間網狀結構,導致砂漿中毛細孔結構的連接程度不高,砂漿的孔隙水呈現不飽和狀態,在溫度和濕度等環境因素改變時,不易失水。

2.3 對抗凍性能的影響

混凝土強度損失是評價混凝土抗凍性能的重要方面,試驗中的強度損失率如圖4所示。

由圖4可知,各試塊的強度損失率均低于6%,能夠滿足規范中寒冷地區要求。脫硫石膏摻入鋼渣骨料水泥砂漿中皆增加了試塊的強度損失率,說明摻入脫硫石膏的試塊抗凍性能降低,分析原因是水泥基材料的抗凍性能與其孔結構和吸水率有著密切的關系,水泥基材料的小孔多、孔隙率低且飽和后含水量低,其密實性更優,抗凍性能也明顯提高[14]。根據吳金明等[15]研究,脫硫石膏的加入促進了AFt與C-S-H凝膠的生成,砂漿孔徑減小,大孔逐漸向小孔轉變,使總孔隙率逐漸降低,但是由于AFt的膨脹性,隨著脫硫石膏摻量的增加,砂漿內部產生局部的微裂縫,導致大孔的數量又有所增加,總孔隙率隨之增大。在凍融環境中,水分通過毛細孔浸入試塊,脫硫石膏摻量越大的砂漿試塊含水量越大,孔隙水結冰引起體積膨脹產生應力和滲透壓力,導致試塊在凍融循環過程中發生強度損失。

由圖4可見,脫硫石膏摻量相同時,CS1-CS3的凍融強度損失率明顯小于S1-S3,脫硫石膏摻量分別為0,10%,20%,30%時,碳化鋼渣骨料水泥砂漿較非碳化鋼渣砂漿強度損失率分別降低79%,14%,12%,12%,說明碳化鋼渣骨料水泥砂漿在凍融循環狀態下的強度損失率優于非碳化鋼渣。

2.4 對力學性能的影響

脫硫石膏摻量對非碳化鋼渣骨料水泥砂漿、碳化鋼渣骨料水泥砂漿抗壓強度的影響如圖5所示。

由圖5可見,脫硫石膏摻入鋼渣骨料水泥砂漿中皆降低了抗壓強度,但各試塊的28 d抗壓強度均達到17 MPa以上,且脫硫石膏摻量為10%時降低幅度最大,摻量為20%,30%時抗壓強度降低幅度變緩。分析其原因是脫硫石膏摻量為10%時,脫硫石膏很快與C3A,Ca(OH)2作用生成AFt晶體,晶體包裹在水泥顆粒表面,從而阻斷了水泥顆粒的水化反應,水泥漿體水化產生的C-S-H凝膠也不斷減少,孔隙率和連通性增強,抗壓強度顯著降低。脫硫石膏摻量為20%,30%時,鋼渣中Al含量不足,過多的脫硫石膏起填充作用,不參與生成凝膠材料,因此隨著脫硫石膏摻量的增加抗壓強度緩慢降低。

由圖5可見,養護齡期28 d時,相同摻量下S0-S3較CS0-CS3的抗壓強度分別降低2.83%,6.37%,10.56%,6.76%。分析其原因:①砂漿的抗壓強度與水泥的水化反應有關,非碳化鋼渣中含有的f-CaO參與水化反應生成大量的OH-,pH值不斷增大,阻礙了水泥的水化反應,降低了鋼渣砂漿試塊抗壓強度;而碳化鋼渣中的f-CaO經過碳化,不會對碳化鋼渣砂漿抗壓強度造成顯著影響。②非碳化鋼渣與水泥間的黏結力會影響鋼渣砂漿的強度[16],而碳化鋼渣較非碳化鋼渣表面更加致密,與砂漿的黏結程度提高,碳化鋼渣骨料水泥砂漿抗壓強度提高。

2.5 微觀結構分析

為了觀察碳化鋼渣、脫硫石膏對水泥砂漿微觀形貌的影響,選取S0,CS0和CS3砂漿水化28 d的試樣進行掃描電鏡試驗,結果如圖6所示。

圖6 砂漿內部微觀形貌

由圖6可見,S0,CS0和CS3組砂漿的水化產物為不同含量的片狀Ca(OH)2、簇狀C-S-H凝膠和針狀AFt,晶體顆粒之間受范德華力和化學鍵影響,宏觀表現在砂漿漿體硬化產生強度。由圖6(a)(b)可見,S0組較CS0組砂漿中片狀Ca(OH)2含量多,砂漿內部更疏松,分布著更多孔隙,因此抗壓強度較低。CS3組砂漿相對于其他2組砂漿脫硫石膏含量較多,水化產物中含有更多的簇狀C-S-H凝膠和針狀AFt,大量的AFt被簇狀C-S-H凝膠包裹著構成空間網狀結構,而片狀Ca(OH)2晶體明顯減少,孔隙較少,對砂漿的干縮產生抑制作用。

3 結論

1) 在鋼渣骨料水泥砂漿中摻入脫硫石膏,可以明顯改善鋼渣砂漿的干燥收縮性能和水分散失,抗壓性能和抗凍性能總體低于未摻組鋼渣骨料水泥砂漿。

2) 脫硫石膏與鋼渣、水泥水化產生的Ca(OH)2晶體及鋼渣中的Al2O3,SiO2生成針狀鈣礬石(AFt)晶體,簇狀C-S-H凝膠包裹著針狀AFt和片狀Ca(OH)2形成三維空間網狀結構,過多的脫硫石膏在AFt孔隙中起填充作用。

3) 鋼渣中的游離CaO(f-CaO)經碳化處理后生成CaCO3等碳化產物填充鋼渣孔隙,使鋼渣更致密,因此碳化鋼渣骨料水泥砂漿的耐久性能和力學性能總體皆優于鋼渣骨料水泥砂漿。