二烷基二硫代磷酸銻的合成及性能研究

王建,王倩倩,徐坤

(瑞豐新材料股份有限公司,河南 新鄉 453700)

0 引言

二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)作為一種具有抗氧、減摩、抗磨、極壓和抗腐作用的多效添加劑,能抑制發動機油漆膜、油泥、環槽黏附物的生成,防止氣缸、環槽、凸輪和閥桿的磨損,還能防止軸承腐蝕,已被廣泛應用于內燃機油和工業用油中[1],并已成為復合添加劑的主劑之一。ZDDP最初僅作為一種抗氧劑,抗磨性能被忽視,20世紀50年代,人們才認識到其可保護易磨損的發動機頂閥部件[2]。ZDDP在潤滑工業中已有幾十年的應用歷史,它是一種低成本的多功能添加劑,與市場上其他同類化學產品相比,性價比較高。排放法規的日趨嚴格對ZDDP提出了更高的要求,世界各大添加劑公司紛紛開展ZDDP替代物的研究工作,但目前尚不能真正、全面的替代ZDDP[3-6]。

尋找克服二烷基二硫代磷酸鋅局限性的新型極壓抗磨劑已成為近年來研發的熱點[7-10],眾多學者紛紛把目光轉向尋求極壓抗磨性能更優異的其他金屬硫磷酸化合物。相關研究顯示稀有金屬及其化合物在摩擦學領域具有誘人的應用前景[11],其中稀有金屬銻元素與我們熟知的磷元素一樣,位于元素周期第Ⅴ主族,并且處于金屬與非金屬之間,它的有機化合物二烷基二硫代磷酸銻表現出優異的抗磨能力和突出的極壓性能[12-13],具有較好的應用前景[14]。本課題通過考察二烷基二硫代磷酸銻的合成工藝,得出最佳工藝條件,制備出質量優異的樣品,并對其性能進行了研究,為二烷基二硫代磷酸銻的工業生產及應用提供了參考。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

主要原材料及規格如表1所示。

表1 主要原材料及規格

1.2 試驗原理

研究以C3～C8的醇、五硫化二磷、三氧化二銻和基礎油為原料,氨水、蒸餾水、冰醋酸、硝酸鋅為催化劑合成二烷基二硫代磷酸銻,包括兩步反應:①酸化反應階段,五硫化二磷和醇反應生產二烷基二硫代磷酸和硫化氫,工藝條件控制的越好,副產物越少,最終產品的純度越高;②皂化反應階段,酸化反應階段合成的二烷基二硫代磷酸和三氧化二銻反應生產二烷基二硫代磷酸銻和水。反應進行的越充分,產品純度越高。反應方程式如下:

酸化反應階段:

皂化反應階段:

同時存在下列反應:

注:式中 R1、R2為C3～C8烷基中的一種。

1.3 試驗步驟

將四口燒瓶連上尾氣吸收裝置,向燒瓶內加入五硫化二磷和醇,在一定溫度下進行保溫反應,保溫反應結束后降溫至40～60 ℃,過濾制得中間產物二烷基二硫代磷酸。

在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計的四口燒瓶中加入稱量好的三氧化二銻、基礎油、催化劑,向燒瓶內加入制備好的二烷基二硫代磷酸,升至一定溫度進行保溫反應,保溫結束后真空(-0.1 MPa)減壓蒸餾(100 ℃)脫除反應過程中生成的水分及未反應的醇,得到產品。通過核磁圖譜(P31)計算出產品純度及堿式鹽與中式鹽比值。

1.4 測試方法

(1)pH值:SH/T 0394-1996《202和203抗氧抗腐劑》。

(2)產品純度:皂化反應結束后,減蒸脫除反應體系中的水及未反應的醇,得到的產品,通過核磁圖譜(P31)可以計算出產品及副產物的含量,從而計算出產品純度、堿式鹽與中式鹽的比值。

(3)抗磨性能:SH/T 0189《潤滑油抗磨損性能的測定 四球法》。

(4)極壓性能:GB/T 3142《潤滑劑承載能力的測定 四球法》。

(5)抗氧化性能:SH/T 0123《極壓潤滑油氧化性能測定法》。

(6)抗腐蝕性能:GB/T 5096《石油產品銅片腐蝕試驗法》。

(7)油溶性:調成齒輪油常溫放置7 d,根據外觀判斷其油溶性。

2 結果與討論

五硫化二磷和醇反應生產二烷基二硫代磷酸和硫化氫,硫化氫用一定濃度的堿液進行吸收,二烷基二硫代磷酸和三氧化二銻在催化劑的作用下進一步反應生成二烷基二硫代磷酸銻和水。減壓蒸餾將生成的水及未反應的醇脫去,加入助濾劑過濾制得最終產品。反應進行的越充分,產品純度越高,產品的性能就會越好。本文通過考察反應溫度、反應時間、投料順序等工藝條件,得出最佳合成工藝條件,制備出了純度較高的產品。通過調整三氧化二銻的投料量制備出了不同比值(堿式鹽比中式鹽)的產品。

2.1 反應溫度對產品純度的影響

反應溫度對反應進程有明顯的影響,以下考察反應溫度對產品純度的影響,如圖1所示。

圖1 反應溫度對產品純度的影響

結果表明,反應溫度對產品純度有明顯影響。如圖1所示,當酸化階段反應溫度由70 ℃增加至95 ℃時,產品純度呈現上升趨勢,由95 ℃增加至110 ℃時,產品純度趨于穩定或略有減小,這說明酸化階段的最佳反應溫度為95 ℃;當皂化階段反應溫度由70 ℃增加至90 ℃時,產品純度呈現上升趨勢,由90 ℃增加至105 ℃時,產品純度趨于穩定或略有減小,這說明皂化階段的最佳反應溫度為90 ℃。溫度低會造成反應進行不充分,產品純度較低,反應溫度高會造成副反應增加,副產物增多,從而降低產品純度。

2.2 反應時間對產品純度的影響

反應時間對產品純度同樣有重要影響,反應時間短反應進行的不充分,影響產品的純度,反應時間長會造成副產物增多。以下考察反應時間對產品純度的影響,如圖2所示。

圖2 反應時間對產品純度的影響

結果表明,反應時間對產品純度有明顯影響。如圖2所示,當酸化階段反應時間由60 min增至180 min時,產品純度呈現上升趨勢,由180 min增加至270 min時,產品純度略有下降,這說明酸化階段的最佳反應時間為180 min;當皂化階段反應時間由30 min增至120 min時,產品純度呈現上升趨勢,由120 min增加至270 min時,產品純度略有增長或趨于穩定,這說明皂化階段的最佳反應時間為120 min。

2.3 投料方式對產品純度的影響

投料方式不同會造成反應進程不同,會進一步影響產品的品質及純度,試驗考察了不同投料方式對產品純度的影響,如表2所示。

表2 投料方式對產品純度的影響

試驗結果表明,不同投料方式造成產品純度差別較大,酸化階段投料方式A2比A1得到的產品純度高,A1與A2產品的純度分別為93.35%和98.61%;皂化階段投料方式B2比B1得到的產品純度高,B1與B2產品的純度分別為94.02%和98.86%。以上結果說明,酸化階段選擇A2、皂化階段選擇B2的投料方式更適合產品的合成,這樣的投料方式生成的副產物較少,產品純度較高。

2.4 催化劑種類和濃度對產品純度的影響

在皂化過程中,催化劑的加入會明顯影響反應效果,不同種類、不同濃度的催化對皂化反應過程影響不同,從而對產品純度有明顯影響。試驗考察了冰醋酸、氨水、蒸餾水、硝酸鋅及其用量(占反應體系總質量的百分比)對產品純度的影響,如圖3所示。

圖3 催化劑對產品純度的影響

試驗結果表明,產品的純度會隨催化劑投入量的增加而升高,但不同催化劑對產品純度的影響效果不同。硝酸鋅在投料量為2.0%時產品純度可以達到98.0%以上,繼續增加硝酸鋅的投料量產品的純度沒有明顯變化,這說明硝酸鋅的最佳投料量為2.0%。冰醋酸、氨水、蒸餾水作催化劑時的產品純度都在98.0%以下,明顯低于硝酸鋅作催化劑時的產品純度。以上結果說明硝酸鋅作為催化劑效果最好,最佳投料量為2.0%。

2.5 原材料規格對產品純度的影響

五硫化二磷和三氧化二銻作為關鍵原材料對產品有著非常重要的影響。不同規格的五硫化二磷活性不同,得到產品的穩定性也不同。五硫化二磷的活性高,則反應時間短,副產物少,最終產品中的其他硫磷化物較少,五硫化二磷的活性與生產過程中的降溫速度及其最終的顆粒大小有關,五硫化二磷對產品純度的影響如表3所示。根據生產工藝不同,三氧化二銻可以分為直接法和間接法,不同工藝的三氧化二銻顆粒大小及不同雜質含量等,會影響最終的產品質量,三氧化二銻生產工藝對產品純度的影響如表4所示。

表3 五硫化二磷對產品純度的影響

表4 三氧化二銻生產工藝對產品純度的影響

試驗結果表明,磷含量為27.7%～27.8%的五硫化二磷產品純度最高,這說明該規格的五硫化二磷活性高,產品的轉化率高,穩定性好。間接法三氧化二銻合成的產品純度更高,這是因為間接法三氧化二銻反應活性高,雜質含量低,合成的產品純度高。因此,選擇磷含量為27.7%～27.8%的五硫化二磷,使用間接法三氧化二銻合成產品更合適。

2.6 三氧化二銻投料量對產品中堿式鹽與中式鹽比值的影響

二烷基二硫代磷酸銻產品中的堿式鹽和中式鹽同時存在,并且在一定條件下可以相互轉化。三氧化二銻投料量增加有利于中式鹽向堿式鹽的轉化,表5是三氧化二銻的投料量和產品中堿式鹽與中式鹽比值的關系。

表5 三氧化二銻投料量對產品的影響

試驗結果表明,產品中堿式鹽的含量隨三氧化二銻投料量的增加而升高,和理論分析結果一致。

3 產品性能評價

二烷基二硫代磷酸銻由中式鹽和堿式鹽組成,兩者也是其有效成分,其他成分是副產物。二烷基二硫代磷酸銻的性能主要由兩方面決定,一方面是有效成分的含量(純度),另一方面是堿式鹽與中式鹽的比值。實驗室合成了不同純度、不同比值(堿式鹽∶中式鹽)的二烷基二硫代磷酸銻產品,分別考察了其在齒輪油中的性能。

3.1 不同純度產品的性能

將不同純度(有效成分含量)的二烷基二硫代磷酸銻以1%加劑量按照相同的配方調成齒輪油1#、2#、3#、4#樣品,對其油溶性、抗氧化性、抗腐蝕性、極壓性、抗磨性進行評價,評價結果如表6所示。

表6 產品的性能對比

表6(續)

表6的評價結果表明,二烷基二硫代磷酸銻的純度越高,其抗腐蝕性能、抗氧化性能、抗磨性能、極壓性能越優異,這是因為純度越高有效成分越高,同時副產物越少。由表6也可以看出油溶性與產品純度沒有明顯對應關系,這有可能是由副產物的油溶性也比較好造成的。

3.2 不同比值堿式鹽與中式鹽產品的性能

通過調整三氧化二銻的投料量,試驗室制備出了不同比值(堿式鹽∶中式鹽)、純度較高的樣品,對其在齒輪油中的性能進行了考察,評價結果如表7所示。

表7的評價結果表明,產品中堿式鹽與中式鹽的比值對其在齒輪油中的性能有明顯的影響,堿式鹽比例高的二烷基二硫代磷酸銻產品油溶性、極壓性能、抗磨性能相對較差,堿式鹽比例低的產品抗腐蝕、抗氧性能相對較差。綜合考慮各項性能,可以得出最佳的堿式鹽與中式鹽比值范圍為0.84～1.30。

4 結論

(1)試驗通過考察反應溫度、反應時間、投料方式、催化劑種類和濃度、原材料規格對產品純度的影響,確定了二烷基二硫代磷酸銻的最佳合成工藝條件,并制備出了純度較高的二烷基二硫代磷酸銻。

(2)文章評價了不同純度的二烷基二硫代磷酸銻的性能,得出以下結論:純度高的二烷基二硫代磷酸銻產品極壓性、抗磨性、抗腐性、抗氧性能有明顯優勢,油溶性與純度沒有明顯對應關系。

(3)文章評價了不同比值(堿式鹽∶中式鹽)的二烷基二硫代磷酸銻的性能,得出以下結論:堿式鹽比值高的二烷基二硫代磷酸銻產品油溶性、極壓性能、抗磨性能相對較差,堿式鹽比值低的產品抗腐蝕、抗氧性能相對較差。

(4)文章考察了產品純度及產品中堿式鹽與中式鹽的比值對產品性能的影響,對產品在工業中的應用具有一定指導意義。