關于厭氧氨氧化的釀酒廢水處理工藝探析

李 紅

(宜賓五糧液股份有限公司，四川 宜賓 644000)

引 言

厭氧氨氧化工藝優勢突出：首先是節約62.5%的耗氧量[1]，其次是無需提供碳源，第三是污泥生產量少，減少近90%。因此，近年來，引起了廢水處理技術人員的興趣，許多研究人員致力于其應用研究。趙楠婕對厭氧氨氧化處理豬場廢水沼液進行了研究[1]。劉景良等采用CANON工藝實現了老齡化垃圾滲濾液的深度脫氮[2]。盧欣欣等利用MBBR一體式耦合短程硝化-厭氧氨氧化工藝處理污泥水總氮去除率達79.7%[3]。李田等利用ABR-短程硝化-厭氧氨氧化一體化裝置處理生活污水，出水總氮去除率可達86%～92%[4]。內蒙古通遼的梅花生物成功應用厭氧氨氧化工藝對氨氮進行治理[5]。但對于厭氧氨氧化工藝應用于釀酒廢水處理的研究還鮮有報道。

本文對關于厭氧氨氧化的釀酒廢水處理工藝及調試運行進行了探析。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 釀酒廢水處理廠水質特征

取自某釀酒廢水厭氧處理的排水，水質特征見表1。

表1 釀酒廢水的水質Tab.1 Water quality of brewery wastewater (mg/L)

1.1.2 接種污泥

采用釀酒廢水處理廠UASB反應器生物污泥作為厭氧生物處理接種污泥，厭氧氨氧化菌種采用SBR工藝硝化反硝化污泥。

1.2 方法

1.2.1 厭氧氨氧化的原理

1.2.2 厭氧氨氧化工藝條件

1.2.2.1 溫度

AAOB生長的最適溫度范圍為30～37 ℃。溫度低于30 ℃或高于37 ℃，AAOB的生長都會受到抑制。研究表明，在水溫為37 ℃時所獲得的容積基質氮去除速率為11.5 kg/(m3·d)[7]；在水溫為20～22 ℃時為8.1 kg/(m3·d)[7]；當水溫降低至6 ℃時降低為0.36 kg/(m3·d)[7]。

1.2.2.2 pH

pH對厭氧氨氧化的影響表現在兩個方面：一方面，pH值對AAOB的生長有影響，文獻報道的AAOB最適生長pH范圍為6.7～8.3[8]；另一方面，pH值是AAOB基質有效性的關鍵因素。AAOB的兩種基質氨和亞硝酸鹽，pH值對其在水相中的濃度有著重要的影響。研究表明，20 ℃時，pH低于6 游離亞硝酸根(FNA)的濃度迅速上升，產生游離亞硝酸毒性；pH高于8 FNA濃度迅速降低，導致FNA缺乏，AAOB容易因FNA不足而處于“饑餓”狀態[8]。

1.2.2.3 基質

1.2.2.4 水力停留時間

厭氧氨氧化的操作中，水力停留時間十分重要。研究表明，將水力停留時間由10.1h減少至3.1h，厭氧氨氧化反應的氨氮去除率從89%減少至61%，亞硝酸鹽去除率從98%減少至77%；繼續將水力停留時間減少至2.0h，容積氮負荷提高至7.3 kg/(m3·d)[5]。

1.2.3 試驗裝置

1.2.3.1 工藝設計

釀酒廢水可生化性好，采用生物處理工藝比化學法成本低，但由于進水COD較高，出水指標要求高。為了降低處理成本，在工藝設計上需設置厭氧處理單元，而且因初始COD濃度很高，一級厭氧處理無法滿足處理要求，故而至少需兩級生物處理，通常是一級厭氧與一級好氧生化處理相結合形成二級生化處理工藝。為了使廢水處理成本進一步減少，本研究采用兩級厭氧處理工藝。

對于廢水脫氮而言，采用生物遠遠比其他物理、化學方法技術成熟，并且經濟，因此脫氮主要依托于生物處理。通常是采用硝化和反硝化脫氮。如前所述，硝化反硝化脫氮雖較物理法和化學法成本低，但仍然存在能耗高、資源消耗高、二次污染較大(污泥產生量大)的缺點，因此，本研究不予以采用。而新興的厭氧氨氧化工藝，正好克服了傳統硝化反硝化的缺點，在釀酒廢水處理中具有很大的潛力，因此本研究采用厭氧氨氧化作為脫氮功能單元。由于釀酒廢水中氮含量高，受限于微生物生長動力學，一級厭氧氨氧化處理氮元素去除率很難達到環境要求，因此，本研究采用兩級厭氧氨氧化工藝。經一級厭氧氨氧化脫氮處理后的廢水，進入二級厭氧氨氧化工序再次進行厭氧氨氧化處理，使其達到環境要求。

傳統上，由于脫氮需要進行硝化處理，而硝化過程是需氧過程，因此，將硝化過程與好氧生物過程相結合，好氧生物處理還是有其優點的。因而，在實踐中，通常將厭氧生物處理與好氧生物處理相結合，形成兼去除有機污染物和脫氮功能的組合生化工藝?？紤]到厭氧氨氧化脫氮，如果在有機污染物去除上仍采用厭氧處理與好氧處理相結合的工藝組合，厭氧處理的低成本優勢就得不到發揮。所以，本研究探索采用兩級厭氧生物處理工藝替代傳統厭氧好氧結合脫除有機污染物的可能性。

厭氧氨氧化和厭氧生物處理的共同點都不需要氧氣，本研究將二者集成在一起，形成兼具厭氧生物處理功能和厭氧氨氧化功能的多功能處理單元，既減少了工藝單元，又縮短工藝流程，減少投資。但是在一級厭氧生物反應器中，由于源水有機污染物濃度很高，遠超過厭氧氨氧化的抑制濃度，在一級厭氧生物處理中是無法進行厭氧氨氧化反應的。只能在二級厭氧生物處理單元進行厭氧氨氧化反應。

1.2.3.2 基于厭氧氨氧化的釀酒廢水處理工藝路線

綜上分析，本研究針對釀酒廢水的水質特點，確定了以下釀酒廢水生化處理流程(圖1)。

圖1 釀酒廢水處理流程Fig.1 Brewery wastewater treatment process

釀酒廢水經過濾、沉淀、均質調節等預處理單元后，進行一級厭氧處理，對 COD 進行有針對性的強化去除。一級厭氧處理后的出水分兩路，一部分直接進入二級厭氧氨氧化單元。一部分進入一體化厭氧處理單元，一體化厭氧處理單元既具有COD去除功能，也具有厭氧氨氧化脫氮功能。經一級厭氧處理后的廢水，其COD去除率一般可以達到90%以上，剩余的有機物在一體化厭氧反應單元再一次得到去除，有機污染去除率達到99.5%以上。一體化厭氧反應單元的另一功能一級厭氧氨氧化脫氮，采用從后置的亞硝化單元回流出水的方式引入亞硝酸根。廢水在一體化厭氧處理單元進行一級厭氧氨氧化，其中的亞硝酸根和部分氨根離子，進行厭氧氨氧化反應，轉化為氮氣和少量硝酸根。副產的少量硝酸根經反硝化生成氮氣。一體化厭氧處理單元未去除的氨根，進入亞硝化反應單元。在亞硝化反應單元，進行生命代謝過程，生成亞硝酸根。經亞硝化的廢水，一部分回流到前置的一體化厭氧處理單元，為一體化厭氧處理單元的厭氧氨氧化反應提供亞硝酸根離子；另一部分進入二級厭氧氨氧化單元，與來自一級厭氧處理單元和亞硝化單元的廢水充分混合，其中的氨根離子和亞硝酸根離子在厭氧氨氧化菌的作用下，生成氮氣。

1.2.3.3 生物反應器選擇

厭氧生物處理的反應器類型比較多，諸如厭氧接觸氧化、UASB、EGSB、IC、厭氧生物濾池、厭氧生物轉盤、平流式厭氧污泥床等。在眾多的厭氧生物處理工藝中，以UASB應用最為廣泛，在各種類型有機廢水處理中大部分厭氧反應器均為UASB反應器。本研究采用UASB工藝作為厭氧處理工藝，為了便于設計和制作，厭氧氨氧化工藝也選用UASB工藝作為反應單元。

1.2.3.4 厭氧氨氧化試驗裝置

綜上分析，本研究對釀酒廢水的水質特點，確定了厭氧氨氧化釀酒廢水裝置示意圖(圖2)，對應裝置中18個部件的組成，在表單(表2)里作了詳細描述。

圖2 厭氧氨氧化處理釀酒污水裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of anaerobic ammonia oxidation treatment for wastewater

表2 厭氧氨氧化處理釀酒污水裝置示意指示說明Tab.2 Schematic instructions of anaerobic ammonia oxidation treatment of brewing wastewater equipment

為了簡化裝置，本研究省去釀水廢水的預處理、一級厭氧反應器，直接采用釀酒廢水處理廠厭氧應器出水作為試驗裝置進水開展研究。試驗裝置按日處理廢水12L設計制作，儲水箱按2日儲存量，有效容積24L。系統運行需保持相應溫度，儲水箱內設加熱裝置(可電加熱或者蒸汽加熱或者熱水加熱)。

2 結果與討論

2.1 試驗結果

圖3 一體化厭氧反應器啟動圖Fig.3 Start-up diagram of integrated anaerobic reactor

在活性成熟期(86～105)天，隨著反應器中AAOB數量的不斷增加，菌種數量逐漸趨于飽和，厭氧氨氧化能力也逐漸飽和。進水氨態氮和亞硝態氮濃度提高至94.1和122.1 mg/L。在該階段，反應器的氨態氮和亞硝態氮去除量及硝態氮生成量之比為1∶(1.30±0.11)∶(0.18±0.03)(圖3)，與厭氧氨氧化反應方程式中的理論值1∶1.32∶0.26比較相差較小。

圖4 二級厭氧氨氧化反應器啟動圖Fig.4 Start-up diagram of secondary anaerobic ammonia oxidation reactor

反應器完成啟動后，進行了半個月的連續運行。運行過程中進水有較小幅度波動，出水也偶有波動，但總體比較穩定，經兩級厭氧氨氧化后出水氨氮指標維持在3.3 mg/L至5.3 mg/L之間，平均去除率為95.8%。(見圖5)

圖5 兩級厭氧氨氧化運行效果圖Fig.5 Operation effect of two-stage Anammox

2.2 討論

試驗表明，以厭氧污泥和CASS硝化反硝化污泥混合后，接種于一體化厭氧氨氧化反應器，以CASS池硝化反硝化污泥接種于二級厭氧氨氧化反應器，并成功完成啟動，啟動周期均為105天。綜上分析，在厭氧氨氧化處理釀酒廢水工藝中，從釀酒廢水處理系統中獲取生物脫氮污泥作為接種物，可大幅度縮短反應器啟動時間，在沒有純種AAOB菌種時，這是一個很好的選擇。這為厭氧氨氧化反應器在釀酒行業甚至發酵工業全行業應用提供了一個捷徑。

(1)釀酒廢水處理廠CASS池污泥作接種物時，產生厭氧氨氧化作用的時間周期為45 天。

(2)釀酒廢水厭氧氨氧化反應器的啟動過程大體經歷菌體分解、活性初成、活性增強和活性成熟等4個周期，啟動周期為105天。在菌體分解期，反應器不能進行厭氧氨氧化作用，表現為出水氨氮濃度反而比進水氨氮濃度高，應維持進水中氨的低添加量。在活性初成期，反應器逐漸產生微弱的厭氧氨氧化作用，低基質濃度是這一周期任務達成的關鍵因素。在活性增強期，反應器的厭氧氨氧化能力明顯增強，但污泥中厭氧氨氧化菌數量處于低水平，緩慢增加容積氮負荷，同時避免因負荷過高導致反應液pH過高和基質毒害現象發生。在活性成熟期，宜將容積氮負荷控制在極限負荷的約70%，以確保反應器穩定運行。

(3)釀酒廢水氮素污染物濃度高，采用一級厭氧氨氧化工藝污染物去除效果有限，兩級厭氧氨氧化工藝處理釀酒廢水，運行穩定，氨氮去除率達到95%以上。

3 結 論

本文對基于厭氧氨氧化的釀酒廢水處理工藝進行了研究，結論如下：

(1)研究揭示了釀酒廢水的特性，設計了與常規生物處理相結合、基于厭氧氨氧化的釀酒廢水生化處理工藝。

(2)采用相同水質廢水站CASS工藝硝化反硝化污泥接種，研究了厭氧氨氧化處理釀酒廢水的啟動過程，探索了厭氧氨氧化工藝應用于釀酒廢水的啟動規律，掌握了啟動過技術。

(3)以處理相同廢水的廢水站CASS池硝化反硝化污泥作為厭氧氨氧化的接種物處理白酒釀造廢水，初步形成厭氧氨氧化作用的時間為45天。

(4)研究發現，以相同廢水的廢水站CASS污泥接種，厭氧氨氧化反應器的啟動完成時間為105天。

(5)掲示了厭氧氨氧化工藝處理釀酒廢水時的運行規律：研究表明，處理釀酒廢水時，基質對厭氧氨氧化工藝可能產生自抑制。當反應器中游離氨濃度達83～130 mg/L時，就可能導致可觸發反應器運行惡化。此時迅速降低進水pH至7.5～8.0，反應器可很快恢復。亞硝酸鹽毒性比氨氮強得多，在進水亞硝酸根濃度較高(500～550 mg/L，回流比為2.07)時，反應器受到亞硝酸鹽的抑制產生性能惡化。

(6)針對釀酒廢水，采用一級厭氧氨氧化工藝通常無法達到目標，但經過合理的工藝組合，形成兩級厭氧氨氧化工藝，氨氮去除摔可達到95%以上。

(7)研究提出了基于厭氧氨氧化釀酒廢水處理工藝，掌握了厭氧氨氧化工藝應用于釀酒廢水處理的設計、啟動和調試運行技術，為厭氧氨氧化工藝在釀酒行業的全面應用提供實踐支撐。