銅鋁聚苯酯涂層的制備及高溫耐磨性能研究

吳超，頡運佳，云海濤，郭丹，劉建明，劉通

（1.北礦新材科技有限公司，北京 102206；2.礦冶科技集團有限公司，北京 100044；3.特種涂層材料與技術北京市重點實驗室，北京 102206;4.中國航發南方工業有限公司，株洲 412001）

0 引言

現代航空技術的日益發展，對航空發動機使用效率提出了越來越高的要求，通過減小轉子部件與靜子部件之間的徑向間隙，提高轉、靜子間的氣路密封性，可大大減少燃油的消耗，并顯著提高發動機的效率[1]。航空發動機在運行時，結構件會發生熱膨脹或熱變形，并且高速旋轉帶來的喘振均會使轉子與靜子間發生碰磨，強大的碰磨力會使葉片在高運轉負荷下發生疲勞斷裂，嚴重影響發動機的安全性[2]。因此，航空發動機靜子部件中廣泛使用可磨耗封嚴涂層[3]，有效避免了葉片的損傷斷裂?？赡ズ姆鈬劳繉油ǔＳ扇糠纸M成：金屬骨架組分、非金屬可磨耗組分和一定的孔隙[4]，金屬組分保證了涂層的基本強度，非金屬可磨耗組分通常具有潤滑或造孔的作用，孔隙可保證涂層較低的硬度，避免葉片被磨損[5]。

離心葉輪是航空發動機中的重要零部件，主要承受氣流壓力，其結構簡單、增壓能力強。在發動機運行過程中離心葉輪罩會被強大的氣流引發激振，導致壓氣機機匣與葉輪罩配合面產生劇烈振動磨損。長期服役狀態下的磨損會加大配合界面間的間隙，振幅增加，葉輪罩氣流窗口所受的應力也會增大，進而引發該零部件發生疲勞斷裂[6]。為了降低離心葉輪罩與壓氣機匣之間的間隙，減少振動磨損帶來的不利影響，提高發動機的使用壽命和可靠性，須在葉輪罩表面噴涂封嚴涂層。早期在離心葉輪罩表面噴涂AlSi 防護涂層，400 ℃以下使用具有良好的使用性能，但隨著近些年新型航空發動機的研制，對發動機壓氣機部位的增壓性能提出了更高的要求，這也相應地提升了壓氣機的工作溫度，離心葉輪罩的最高使用溫度達到了600 ℃。溫度升高后會與葉片發生粘附，溫度交替會使涂層粘附物硬化，脫落后變成磨粒擊打損傷葉輪葉片，涂層匹配性變差[7]，AlSi 涂層的耐溫性不足，難以滿足該溫度下的使用要求。銅鋁 ( CuAl ) 合金具有更高的耐溫性，當Al 添加量為5 wt.% ～ 12 wt.%時，能增強銅鋁合金強度并保持較低的剪切強度，有利于改善銅基合金的磨損性能[8]。美科公司研制的鋁青銅-聚苯酯 ( 聚苯酯含量5 wt.% ～ 15 wt.% ) 涂層材料，粉末顆粒均勻分散保證涂層成分及組織的分布均勻性；聚苯酯主要起到造孔作用降低涂層的硬度，同時低溫狀態提供減磨自潤滑性能。其涂層服役溫度可達650 ℃，但聚苯酯含量高會引起涂層中的孔隙率偏高，涂層硬度降低，表面光潔度差，不利于機匣與離心葉輪罩的適配性。

由于封嚴涂層在服役過程中受到環境氣氛的長時高溫作用和葉片的間歇摩擦刮削作用，涂層的微觀組織結構和力學性能等隨服役時間的延長而發生改變。為保證涂層的服役可靠性，對涂層在長時間氧化下的性能演變開展了深入研究。本研究采用大氣等離子噴涂工藝制備了銅鋁-3wt.%聚苯酯涂層，對涂層進行600 ℃等溫氧化5、10、50、100、500 以及1000 h 的試驗，對涂層微觀組織、相組成、孔隙率、硬度以及摩擦磨損性能進行表征，以模擬涂層在服役工況下的使用性能。

1 試驗

1.1 噴涂粉末

涂層采用雙層結構，底層選用礦冶集團生產的鋁包鎳復合粉末材料；面層選用礦冶集團生產的銅鋁-3 wt.%聚苯酯粉末材料。噴涂粉末的具體信息見表1，面層粉末微觀形貌如圖1 所示。

圖1 銅鋁聚苯酯噴涂粉末：（a）倍數100×；（b）倍數500×Fig.1 Aluminum bronze polyester spray powder: (a) magnification 100×, (b) magnification 500×

表1 噴涂粉末的成分和粒度組成Table 1 Composition and particle size composition of spray powder

1.2 涂層制備

采用GTV F6 大氣等離子噴涂設備在GH4169高溫合金基體上制備銅鋁聚苯酯封嚴涂層。噴涂前先對GH4169 基體進行丙酮超聲波除油清洗，再對其表面噴砂粗化以提高涂層與基體的結合力。為了減少涂層與基體間的熱應力不匹配，噴涂前采用等離子焰流對基體加熱，噴槍在基體垂直方向上下移動以獲取均勻厚度的沉積涂層。具體涂層噴涂工藝參數見表2。

1.3 涂層模擬工況等溫氧化實驗

采用K-XR1200-20 高溫馬弗爐對銅鋁聚苯酯封嚴涂層開展600℃下長達1000 h 的等溫氧化試驗，并對氧化5、10、50、100、500、1000 h 后的涂層取樣，對不同時間氧化后的涂層開展相結構、微觀組織、孔隙率、硬度及摩擦磨損性能的分析研究。

1.4 氧化態涂層摩擦磨損試驗

涂層滑動摩擦磨損試驗在 UMT-TriboLab 多功能摩擦磨損試驗機上完成，采用線性往復點接觸干摩擦的試驗方式，圖2 是摩擦磨損試驗的樣品尺寸，單位均為英寸。試驗所用的摩擦副為直徑10 mm 的GH4169 高溫合金磨球，試驗前需采用砂紙將所有涂層表面打磨光滑至無劃痕狀態，摩擦副和涂層樣品均需經丙酮超聲除油去污，摩擦過程中記錄實時摩擦系數，試驗條件見表3。

圖2 摩擦磨損試驗樣品尺寸Fig.2 Sample size for friction and wear experiments

表3 摩擦磨損試驗參數Table 3 Friction and wear experimental parameters

1.5 涂層性能表征

采用HITACHISU 5000 掃描電子顯微鏡和能譜儀對噴涂粉末、噴涂態涂層、氧化態涂層以及摩擦磨損后的涂層進行微觀組織和形貌的分析；采用Image J 軟件計算不同狀態下的涂層孔隙率，每種涂層選取三個不同視場、拍攝倍數100 ×，計算結果取均值。采用BRUKER D8 ADVANCE X 射線衍射儀對噴涂態涂層和模擬工況涂層進行物相組成分析。采用HRN/T150 高溫洛氏硬度儀測試涂層的硬度，標尺為HR15Y，以圓片圓心為中心等距選取5 個點，保壓時間為5 s，結果取平均值。采用SuperView W1 白光干涉儀對摩擦磨損后涂層樣品的三維形貌輪廓、磨痕寬度、深度以及磨損體積進行了測試，涂層體積磨損率計算如公式 (1) 所示。

式中W為體積磨損率 (mm3·N-1·m-1) ，ΔV為磨損體積 ( mm3) ，P為載荷 (N) ，l為沖程 (mm)，f為頻率 (Hz) ，t為時間 (s) 。

2 結果及分析

2.1 涂層微觀結構表征

采用大氣等離子噴涂工藝制備的銅鋁聚苯酯涂層顯微組織見圖3。圖3 (a) 中深灰色相為銅鋁骨架，均勻分布的黑色相是在噴涂焰流中熔融并沉積形成的聚苯酯及其部分燒蝕造成的孔隙[9]。

圖3 噴涂態涂層顯微組織： (a) 低倍50×； (b) 高倍500×Fig.3 Microstructures of sprayed coating: (a) low magnification 50×, (b) high magnification 500×

銅鋁聚苯酯涂層600 ℃等溫氧化5、10、50、100、500、1000 h 后的物相XRD 譜圖如圖4 所示，結果表明噴涂態和氧化后涂層的主要相組成是α 相和β'相，隨氧化時間的增加，涂層中的α 相和β'相的峰強逐步增加，主要是由于氧化時間增加導致固溶體的生成增加，且沒有其他相的特征峰顯現。其中α 相是基于Cu 的固溶體，β'相是基于AlCu3的固溶體[10]。噴涂態涂層和氧化后涂層的XRD 衍射峰基本相同，且沒有檢測到CuO 和Al2O3的特征峰。

圖4 涂層XRD 譜圖Fig.4 The XRD patterns of coatings

600 ℃下氧化不同時間后涂層的顯微組織如圖5 所示。涂層模擬工況的溫度 ( 600 ℃) 高于聚苯酯的分解溫度，且國外產品手冊中提及聚苯酯的燒除工藝是540 ℃保溫2 h 或者435 ℃保溫8 h，所以在模擬工況下銅鋁聚苯酯涂層中的聚苯酯在600 ℃下自然被燒除。圖5 (a1) ～ 5 (f1) 是氧化后涂層50 ×下的組織形貌。相比噴涂態涂層，氧化后的涂層組織均呈現出不同程度的收縮，涂層孔隙周圍以及噴涂堆疊層殘留的縫隙均顯現了部分氧化產物，這主要是由于在600 ℃的溫度下，涂層中的聚苯酯會發生熔化變形、分解收縮[11]，金屬骨架組分剛性大但也會相應的發生不同程度的收縮；聚苯酯收縮后，空氣中的氧就會沿著涂層收縮的孔隙通道首先氧化孔隙周圍的金屬相，這也解釋了孔隙邊緣產生了氧化產物。圖5 (a2) ～(f2) 是氧化后涂層500 ×下的組織形貌，不同氧化時間涂層的組織結構變化較小，其孔隙邊緣具有非連續均勻的鈍化膜，鈍化膜的生成可有效防止氧元素向涂層組織內部擴散，是涂層抗氧化的主要作用機理，涂層大氣環境下長時間服役性能好。

圖5 氧化后涂層顯微組織： (a1) (a2) 600 ℃-5 h；(b1) (b2) 600 ℃-10 h；(c1) (c2) 600 ℃-50 h； (d1) (d2) 600 ℃-100 h；(e1) (e2) 600 ℃-500 h；(f1) (f2) 600 ℃-1000 hFig.5 Microstructure of coatings after oxidation: (a1) (a2) 600 ℃-5 h, (b1) (b2) 600 ℃-10 h,(c1) (c2) 600 ℃-50 h, (d1) (d2) 600℃-100 h, (e1) (e2) 600 ℃-500 h, (f1) (f2) 600 ℃-1000 h

圖6 是不同氧化時間涂層的孔隙率變化圖。涂層孔隙率隨著氧化時間的增加而降低，在100 h達到孔隙率最低點，隨后隨著時間的延長，涂層孔隙率有小幅增加，氧化10 h～1000 h 后的涂層孔隙率基本維持在15 % ～ 17 %水平，較氧化5 h 后的涂層孔隙率 ( 23 % ～ 24 % ) 有明顯降低。結果表明涂層在600 ℃高溫氧化燒結10 h 后就發生了較為明顯的孔隙收縮現象，是由于大顆粒聚苯酯被燒除后，CuAl 金屬骨架的支撐力度不足，發生了涂層內部分骨架組分的坍塌，造成了孔隙的收縮。

圖6 氧化后涂層的孔隙率變化Fig.6 Change in porosity of coatings after oxidation

2.2 涂層硬度表征

不同氧化時間的涂層硬度變化如圖7 所示。涂層硬度隨著氧化時間的延長不斷升高，涂層硬度主要取決于組織結構。因聚苯酯被燒除，銅鋁聚苯酯涂層在600 ℃下氧化5 h ～ 1000 h，其組織在燒結作用下發生了收縮，孔隙率降低；涂層相結構相對穩定，但存在一定程度的氧化，氧化物的增長通常會引起涂層硬度增加。因此，涂層中的銅鋁骨架在長時間高溫燒結作用下會引起涂層內部孔隙收縮，涂層硬度升高[12]。

圖7 氧化后涂層硬度變化Fig.7 Change in coating hardness after oxidation

2.3 涂層摩擦磨損性能表征

氧化后涂層與GH 4169 對磨副的干摩擦試驗在600 ℃下的實時摩擦系數如圖8 所示。從圖可以觀察到，涂層起初經歷了不穩定跑和階段，涂層摩擦系數迅速上升，這是由于對磨副與涂層剛接觸上，磨損軌跡尚未形成，磨損阻力大；而后涂層摩擦系數迅速下降，涂層骨架脫落的大顆粒在對磨副的碾壓和研磨下變成碎屑，磨損得到緩和，使得摩擦系數得到回落[13]；最后趨于穩定，這是由于在磨損行程內磨損軌跡基本形成，摩擦阻力變小[14]，磨損過程基本在100s 內趨于穩定。600 ℃氧化5 h 涂層的摩擦系數維持在0.9 左右；氧化10 h～500 h 涂層的摩擦系數穩定維持在1.0左右；氧化1000 h 涂層的摩擦系數最低，穩定維持在0.8 左右，這主要是涂層中的Cu 的氧化產物含量相對較高，起到了一定的減磨潤滑作用。

圖8 涂層實時摩擦系數Fig.8 Real time friction coefficient of coating

采用白光干涉儀掃描涂層磨損軌跡，觀察磨損表面形貌，3D 形貌如圖9 所示。氧化后涂層的磨損軌跡均出現了明顯的凹坑，涂層呈現出不同的長度、寬度和深度，計算了涂層的磨損體積和體積磨損率，如圖10 所示。涂層體積磨損率隨氧化時間的增加而減小，與涂層硬度成反比關系，說明硬度是影響涂層耐磨性的關鍵因素。600℃氧化5、10、50 及100 h 后涂層的體積磨損率在0.00116 mm3·N-1·m-1～ 0.00199 mm3·N-1·m-1，600℃氧化500 h 和1000 h 后涂層的體積磨損率降低一個數量級，二者較為接近，分別為8.42×10-4mm3·N-1·m-1和7.78×10-4mm3·N-1·m-1。綜上，說明氧化時間達到一定時間后，涂層的燒結硬化不會發生繼續，但氧化會隨著時間延長繼續發生。

圖9 600℃模擬工況下涂層磨損后3D 形貌： (a) 600 ℃-5 h； (b) 600 ℃-10 h；(c) 600 ℃-50 h； (d) 600 ℃-100 h； (e) 600 ℃-500 h； (f) 600 ℃-1000 hFig.9 3D morphology of coating after wear under simulated working conditions at 600 ℃: (a) 600℃-5h,(b) 600 ℃-10 h, (c) 600 ℃-50 h, (d) 600 ℃-100 h, (e) 600 ℃-500 h, (f) 600 ℃-1000 h

圖10 涂層體積磨損率Fig.10 The volume wear rate of coatings

圖11 是不同氧化時間的涂層的磨損微觀形貌。圖11 (a1、a2) 、圖11 (b1、b2) 、圖11 (c1、c2)和圖11 (d1、d2) 分別是氧化5、10、50 和100 h后涂層磨損表面的微觀形貌，磨損軌跡表面分布著兩種不同狀態的特征區域，一種是在外加載荷的作用下，涂層表面發生明顯的材料去除，有大量的細顆粒碎屑和少量塊狀碎屑；由于接觸區域內涂層磨屑的不斷脫落變成磨粒，在法向作用力下磨粒被壓入摩擦表面，通過滑動摩擦力帶動磨粒對磨損表面產生擠壓、犁溝、剪切以及微切削，使得涂層不斷剝落，生成磨屑而加劇了磨損情況，該區域磨損機理主要為磨粒磨損[15]。另一種是隨著周期性的滑動磨損的進行，對磨區域產生較大的變形和應力，材料的斷裂韌性達到極限，磨損材料因疲勞斷裂形成裂紋，材料磨損剝落將持續在裂紋邊緣發生[16]。

圖11 涂層磨損后微觀形貌： (a1) (a2) 600 ℃-5 h；(b1) (b2) 600 ℃-10 h；(c1) (c2) 600 ℃-50 h；(d1) (d2) 600 ℃-100 h；(e1) (e2) 600 ℃-500 h；(f1) (f2) 600 ℃-1000 hFig.11 Microscopic morphology of coating after wear: (a1) (a2) 600 ℃-5 h, (b1) (b2) 600 ℃-10 h,(c1) (c2) 600 ℃-50 h, (d1) (d2) 600 ℃-100 h, (e1) (e2) 600 ℃-500 h, (f1) (f2) 600 ℃-1000 h

圖11 (e1、e2) 、圖11 (f1、f2) 分別是氧化500 h 和1000 h 后涂層磨損表面的微觀形貌，圖11 (e) 和圖11 (f) 中具有上述磨粒磨損和疲勞磨損的特征，因此這兩種涂層的磨損機理主要為磨粒磨損、氧化磨損以及疲勞磨損。在外加載荷的作用下，涂層表面反復被碾壓，其表面已經形成致密的膜層，大量的磨粒被排出磨損軌跡，磨損區域內表面光滑，有明顯的凹坑和涂層剝落，沿摩擦方向有細微的劃痕，膜層在潤滑和保護磨損的軌道方面起著重要的作用，但該區域邊緣表層卻在循環接觸應力的作用下，表面材料因疲勞而慢慢剝落，依舊會不斷生成磨屑，但減緩了磨損的發生，該區域主要是氧化磨損[17]。因此這兩種涂層的磨損機理主要為磨粒磨損、氧化磨損以及疲勞磨損。

3 結論

（1）團聚復合工藝制備的銅鋁聚苯酯復合粉末可有效避免粉末中聚苯酯的噴涂燒損，經大氣等離子噴涂制得的涂層中聚苯酯及孔隙分布均勻。

（2）涂層的主要相組成是α 相 (Cu 的固溶體)和β'相 (AlCu3的固溶體) ，涂層氧化是從孔隙邊緣發生的，涂層表現出優異的抗氧化性能；孔隙的存在會使涂層所受到的壓應力向周圍分散，可以起到分散應力的作用；孔隙率越高，硬度越低。

（3）磨損2 min 基本達到穩定磨損階段，600 ℃氧化5 ～100 h 涂層的摩擦系數穩定維持在0.8～1.1 之間，體積磨損率在0.00116 mm3·N-1·m-1～0.00199 mm3·N-1·m-1；600 ℃氧化500 h 和1000 h 涂層的摩擦系數分別為1.0 和0.7，體積磨損率分別為8.42×10-4mm3·N-1·m-1和7.78×10-4mm3·N-1·m-1，長時間氧化下的氧化膜起到了減磨潤滑作用。

（4）600 ℃氧化5 ～ 100 h 涂層在600 ℃下的磨損機制主要是磨粒磨損和疲勞磨損；600 ℃氧化500 h 和1000 h 涂層在600 ℃下的磨損機制主要是磨粒磨損、氧化磨損和疲勞磨損。