抗菌劑MBC 和MBT 對紙基滲水材料性能劣化的抑制

竇文芳，王雨瀟，賀靖一，周 通，劉澤華

(1.天津科技大學生物源纖維制造技術國家重點實驗室，天津 300457；2.天津市制漿造紙重點實驗室，天津 300457；3.中國輕工業造紙與生物質精煉重點實驗室，天津 300457)

滲水材料可廣泛應用于建筑、農業、輕工業、水利、交通等領域，對節水灌溉、調節水資源[1-2]等具有重要作用。滲水材料品種繁多，主要包括混凝土系列滲水材料、高分子系列滲水材料、陶瓷類滲水材料、金屬類滲水材料和紙基滲水材料。研究表明，通過化學改性、機械發泡、高溫燒結等方式可以改善滲水材料的強度，調節滲水速率[3-9]。叢萍等[10]為提高負壓滲水材料的力學性能等，制備改性聚乙烯醇縮甲醛用來提高材料的滲水穩定性。歐章明等[11]研究聚乳酸/聚己內酯涂層對植物纖維紙基滲水材料的影響，通過涂布的方式控制透水速率。

紙基滲水材料是以植物纖維為主要原料制備的多孔性可滲水薄層材料，具有節能環保、可生物降解、減少污染、可持續發展等特點，可為干旱缺水地區的綠化提供儲水和灌溉條件。但在土壤環境中，紙基滲水材料的強度往往會受濕度、溫度、微生物等條件的影響，性能逐漸下降，進而影響其正常使用。N-(2-苯并咪唑基)氨基甲酸甲酯(MBC)和亞甲基雙硫氰酸酯(MBT)為非水溶性的高效、廣譜、低毒性殺菌劑，在土壤中不易降解，藥效持續時間長，在細菌、真菌引起的植物病害預防、紙漿和涂料的防腐等方面具有廣泛的應用。本研究旨在通過添加抗菌劑減緩紙基滲水材料性能的劣化，通過濕部添加法加入MBC和MBT，在利用陽離子型濕強劑聚酰胺環氧氯丙烷樹脂(PAE)提高濕強度的同時，促進抗菌劑顆粒在紙頁中的留著[12]，制備出具有抗菌功能的紙基滲水材料，考察兩種抗菌劑對紙基滲水材料聚合度、質量損失、表面微觀形貌以及力學性能的影響，并對抗菌劑抑制纖維素纖維降解的機理進行分析。

1 材料與方法

1.1 原料與儀器

舊瓦楞紙箱，山東某紙廠提供；PAE，固含量13.10%，河南駐馬店市白云紙業有限公司；烷基烯酮二聚體(AKD)，固含量18.11%，山東濰坊華普化學股份有限公司；MBC，優級純，上海阿達瑪斯貝塔試劑有限公司；MBT，色譜純，上海晶純生化科技股份有限公司；銅乙二胺，分析純，凱瑪特(天津)化工科技有限公司。

2505 型瓦力打漿機，日本KRK 公司；ZDJ-100型打漿度測定儀、73-18 型標準疏解機，瑞典L&W公司；M10097 型快速紙頁成型器，德國Karl Frank GmbH 公司；LD23 型電子萬能試驗機，上海力試科學儀器有限公司；PQX-250 型恒溫氣候箱，常熟市水北盛威實驗儀器廠；JSM-IT300 LV 型掃描電子顯微鏡，日本JEOL 電子儀器公司；H550S 型光學顯微鏡，日本Nikon 公司；DP-02 AUTO 型紙漿黏度(纖維聚合度)測定儀，北京恒誠科技有限公司；TR-6D 型土壤水分溫度電導率傳感器，東莞市東來達電子有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 紙基滲水材料的制備

紙基滲水材料的制備過程如圖1 所示。

圖1 紙基滲水材料的制備過程Fig.1 Preparation process of paper-based permeable material

稱取一定質量的舊瓦楞紙箱，根據 GB/T 24325—2009《紙漿 實驗室打漿 瓦利(Valley)打漿機法》和GB/T 3332—2004《紙漿 打漿度的測定(肖伯爾-瑞格勒法》進行浸泡、疏解和打漿，至打漿度為35 °SR，甩干至一定干度，放于密封袋中冷藏保存。取一定量的紙漿加水稀釋并疏解，得到漿料濃度為1.5%的纖維懸浮液，并加入占絕干漿質量4%的PAE 和2%的AKD，混合均勻。采用漿內添加法添加抗菌劑MBT 或MBC，勻速攪拌10 min，用快速紙頁成型器抄造后，真空干燥20 min，并在105 ℃烘箱中熟化20 min，得到定量為600 g/m2的紙基滲水材料。該材料在溫度(23±1)℃、相對濕度(50±2)%的恒溫恒濕條件下平衡 24 h 后，進行性能檢測。

1.2.2 紙基滲水材料的老化

采集沙土(校內體育場沙土)和田園土(山東濱州農田有機土)，過篩除雜，置于尺寸為38 cm×27 cm×20 cm 且帶有密封蓋的聚丙烯堆肥反應器中，通過土壤水分溫度電導率傳感器測試，手動調節不同土壤的含水量至30%。將添加不同含量抗菌劑的紙基滲水材料裁切后，分別埋入反應器中距土壤表面10 cm處，置于25 ℃的恒溫氣候箱中進行老化。

1.2.3 紙基滲水材料力學性能的測定

按照GB/T 12914—2018《紙和紙板 抗張強度的測定 恒速拉伸法(20 mm/min)》，使用電子萬能試驗機測定紙基滲水材料的抗張強度，測試材料寬度為15 mm，長度為80 mm，初始標距為50 mm，拉伸速率為20 mm/min。

1.2.4 紙基滲水材料質量損失率的測定

在紙基滲水材料埋入土壤后的不同時間，逐個取出試樣并清理干凈，在105 ℃烘箱中加熱至質量恒定，每組樣品測試3 個平行樣，計算質量損失率。

式中：R 為質量損失率，m0為滲水材料樣品埋入土壤前的質量，mt為滲水材料樣品埋入土壤一定時間后的質量。

1.2.5 材料中纖維素聚合度的測定

黏度法是通過測定纖維素溶液的黏度進而測定聚合度的一種方法。參照GB/T 1548—2016《紙漿銅乙二胺(CED)溶液中特性黏度值的測定》進行測試。分別精確稱取紙基滲水材料0.15 g，放入30 mL溶解瓶中，加入3～5 根銅線，加入15 mL 水，充分振蕩分散5 min 后加入15 mL 銅乙二胺溶液，蓋緊溶解瓶瓶蓋，振蕩至材料中的纖維素纖維完全溶解。溶解過程中不宜過分振蕩或攪拌，溶解時間應小于30 min。過濾除雜后，將溶解瓶置于20 ℃恒溫水浴鍋中15 min 后，吸取測試溶液，在專用毛細管黏度計中進行黏度測試。

式中：[η]為特性黏度，mL/g；DP為纖維素的聚合度。

1.2.6 紅外光譜分析

取約1 mg 紙基滲水材料與100 mg KBr 粉末混合，在瑪瑙研缽中研磨成細粉后壓片，油壓機壓力為10 MPa，加壓時間1 min，得到透明薄片，進行測試。

1.2.7 紙基滲水材料的表面形貌觀察

光學顯微鏡：將試樣放在H550S 型光學顯微鏡的載物臺上，調節白平衡后，選擇合適放大倍數，調整焦距，觀察樣品表面形貌特征并拍攝圖像。

掃描電子顯微鏡(SEM)：采用JSM-IT300 LV 型掃描電子顯微鏡，在10 kV 電壓下對樣品表面進行噴鉑處理，對不同土埋時間樣品表面形貌進行觀察。

2 結果與討論

2.1 抗菌劑對材料力學性能的影響

使用電子萬能試驗機對材料進行力學性能測試，得到不同土埋時間紙基滲水材料的抗張指數，結果如圖2 和圖3 所示。

圖2 田園土中MBT和MBC對紙基滲水材料力學性能影響Fig.2 Effect of MBT and MBC on mechanical properties of paper-based permeable materials in pastoral soil

圖3 沙土中MBT和MBC對紙基滲水材料力學性能的影響Fig.3 Effect of MBT and MBC on mechanical properties of paper-based permeable materials in sandy soil

由圖2 和圖3 可知，在田園土、沙土環境中紙基滲水材料的抗張指數均隨著時間的延長逐漸降低。其中，未添加抗菌劑的空白樣強度下降最快，而添加抗菌劑的紙基滲水材料強度下降變緩，表明抗菌劑對紙基滲水材料強度損失具有抑制作用。土埋28 d 后，空白樣的抗張指數最低，在田園土中僅為6.41 N·m/g，在沙土中僅為9.31 N·m/g，而添加抗菌劑紙基滲水材料的抗張指數相對較高，且添加MBC 的樣品抗張指數高于添加MBT 的樣品，沙土中樣品的強度高于田園土中的樣品，其中添加0.05% MBC 樣品的抗張強度在田園土中為16.03 N·m/g，在沙土中為17.15 N·m/g。添加0.05% MBC 的紙基材料強度損失率最低，為37.19%。MBT 添加量為0.07%與MBC添加量為0.05%的樣品強度較高，田園土實驗中，抗張指數保留率分別達到51.92%和58.70%，沙土實驗中分別為53.30%和62.81%。這是因為力學強度一般取決于聚合物的相對分子質量、結晶度的大小[13]。紙基滲水材料在土埋過程中，材料表面受到生物酶侵襲，相對分子質量降低，導致力學強度下降，而抗菌劑能夠抑制微生物的繁殖，減緩微生物對纖維的降解。沙土中有機質含量較低(1.67%)，而田園土中有機質含量高(10.54%)，微生物容易生長繁殖，破壞紙基滲水材料的結構，導致力學性能下降。

2.2 抗菌劑對材料降解性能的影響

紙和紙板在高溫高濕環境中容易在微生物的作用下發生降解，為了延長材料的使用壽命，采取添加抗菌劑的方法進行緩解。在田園土與沙土的模擬環境中，MBC 和MBT 對紙基滲水材料質量損失率的影響如圖4 和圖5 所示。

圖4 田園土中MBT和MBC對紙基滲水材料質量損失率的影響Fig.4 Effect of MBT and MBC on the mass loss rate of paper-based permeable material in pastoral soil

圖5 沙土中MBT和MBC對紙基滲水材料質量損失率的影響Fig.5 Effect of MBT and MBC on mass loss rate of paper-based permeable materials in sandy soil

圖4 和圖5 表明，不同種類抗菌劑及添加量的紙基滲水材料質量損失率不同。隨著土埋時間的延長，紙基滲水材料的質量損失率逐漸增加，與空白樣相比，添加抗菌劑能明顯降低材料的質量損失，且隨著抗菌劑添加量的提高，材料的質量損失率逐漸下降。土埋28 d 后，沙土實驗中，空白樣的質量損失率為23.65%，而添加0.07% MBT 和MBC 的紙基滲水材料，質量損失率分別降至5.32%和2.06%；田園土實驗中，添加0.07% MBT 和MBC 紙基滲水材料的質量損失率由空白樣的 25.53%分別降至 8.32%和4.10%。

抗菌劑對聚合度的影響如圖6 所示。在相同測試條件下，經過90 d 老化，空白樣纖維素聚合度下降26.09%，而添加0.07% MBT 材料的纖維素聚合度下降17.26%，添加0.05% MBC 材料的纖維素聚合度下降15.64%。聚合度是表征纖維素老化的主要參數之一，老化過程與大分子降解、小分子增加以及聚合度降低有關，纖維素老化會產生機械性能下降的不良影響[14]。研究表明，加速降解過程中纖維素的聚合度下降與力學性能損失之間的關系被確定為線性關系[15]。

圖6 紙基滲水材料中纖維素聚合度的變化Fig.6 Change in cellulose polymerization in paper-based permeable materials

通過紅外光譜中一些特征官能團吸收峰相對強度的變化可以分析纖維素的降解程度[16-18]。不同處理條件下紙基滲水材料的紅外光譜如圖7 所示。

圖7 不同處理條件下紙基滲水材料的紅外光譜Fig.7 Infrared spectra of paper-based permeable materials under different treatment conditions

由圖7 可知：隨著土埋時間的延長，所有紙基滲水材料土埋樣品并沒有舊吸收峰的消失和新吸收峰的形成，但部分基團的吸收峰的強度和位置發生變化。3 400 cm-1處為O—H 的伸縮振動，2 917 cm-1處為C—H 的伸縮振動，1 170 cm-1處為C—O—C 的彎曲振動[19]。對紅外光譜進行歸一化處理，得到O—H、C—O—C 和C—H 吸收峰的相對強度，進而計算添加MBC 和MBT 紙基滲水材料中O—H 與C—H、C—O—C 與C—H 相對強度變化。90 d 后，空白樣的O—H 與C—H 紅外吸收強度的比值下降16.32%，添加MBT 的紙基滲水材料下降14.88%，添加MBC 的紙基滲水材料下降11.38%；空白樣的C—O—C 與C—H 紅外吸收強度的比值降低29.93%，添加MBT的紙基滲水材料降低12.30%，添加MBC 的紙基滲水材料降低9.53%。微生物作用于纖維素纖維的表面，纖維素大分子中O—H 被氧化，C—O—C 鍵發生斷裂[20]，導致O—H 與C—H 以及C—O—C 與C—H的吸收強度比值下降。而MBC 和MBT 紙基滲水材料中O—H 與C—H、C—O—C 與C—H 相對強度變化減弱，說明抗菌劑具有抑制纖維結構破壞的作用，且MBC 的抑制效果更加明顯。

2.3 MBC與MBT對材料表面形貌的影響

通過光學顯微鏡和掃描電子顯微鏡(SEM)對材料表面形貌進行觀察，以表征土埋環境對紙基滲水材料表面的影響，結果如圖8 所示。

圖8 不同土埋時間的紙基滲水材料表面形貌圖Fig.8 Paper surface topography of different soil burying time

由圖8(a)和圖8(b)可知：90 d 后，所有紙基滲水材料均出現黑色菌落，且表面出現纖維斷裂、被細菌包圍等現象?？瞻讟又谐霈F黑色菌落最多，添加0.07% MBC 紙基滲水材料相較于添加0.07% MBT 紙基滲水材料的菌落少，表面僅有極少菌落，表現出較好的抗菌性。土壤中通常有大量微生物，包括真菌、細菌和放線菌等[21]，其中有少量細菌和霉菌可以產生微量的纖維素酶，可對紙質材料產生較緩慢的降解，且隨著時間的延長，紙基滲水材料表面菌落越來越明顯，對紙基滲水材料性能影響也較為明顯。

圖8(c)為紙基滲水材料表面形貌的SEM 圖。土埋前紙基滲水材料纖維表面相對平整光滑，土埋后受微生物的作用，表面形貌發生較大的變化。未添加抗菌劑紙基滲水材料表面出現大量的菌絲和菌球，而添加抗菌劑紙基滲水材料表面菌絲和菌球數量明顯減少，其中0.07% MBC 紙基滲水材料受到微生物作用最小，纖維破壞程度最低，抗菌效果最好。在高溫高濕的環境中，細菌容易作用于紙基滲水材料形成點狀菌落，初期為白色孢子，逐漸成長為黑曲霉，破壞纖維結構，從而使紙基滲水材料強度逐漸降低。

上述實驗結果表明，隨著土埋時間的延長，不同環境中紙基滲水材料的質量、力學強度、聚合度以及特征官能團相對強度均呈現下降趨勢。這是因為土壤環境中適宜的溫度、水分、有機質等促進了微生物的生長繁殖，并將其吸附在纖維表面，進而破壞紙基滲水材料的結構，降低紙基滲水材料的性能。添加抗菌劑MBT 和MBC 對材料的降解均具有抑制作用，且MBC 的抗菌效果優于MBT。

2.4 抗菌劑抑制紙基滲水材料劣化的機理

在土壤環境中，隨著時間的推移，在水和生物酶的作用下，紙基滲水材料的性能降低，添加抗菌劑能夠減弱微生物的侵襲，從而抑制材料性能的劣化。結合本實驗結果，推測MBC 和MBT 抑制紙基滲水材料性能劣化的機理如圖9 所示。

圖9 MBC和MBT抑制紙基滲水材料性能劣化的機理Fig.9 Mechanism of MBC and MBT to inhibit the deterioration of the properties of paper-based water-permeable materials

由于真菌和細菌在細胞壁組成和細胞器方面存在差異，當抗菌劑和它們接觸時，會通過不同的方式進行作用。圖9(a)表示MBC 對細菌、真菌的抑制機理，MBC 進入細胞結構，通過與mRNA 模板結合，抑制細菌核糖體蛋白質的合成和DNA 的合成，使得細菌逐漸凋亡，從而達到抑菌效果；MBC 與蛋白配體復合物具有較高的親和力，能與蛋白靶結合進而抑制真菌生長，能夠表現出顯著的抑菌活性，抗菌劑可以阻止細菌新陳代謝，達到抑制細菌對纖維素纖維作用的目的[22]。圖9(b)表示MBT 對細菌、真菌的破壞機理，細菌暴露于MBT 一段時間后，細胞膜和細胞壁之間的空間變寬，細胞內容物收縮，細菌細胞的結構被破壞，MBT 進入細菌結構中破壞DNA 和蛋白質的合成。MBT 對真菌的抑制機理是影響葡萄糖降解和ATP 含量，破壞線粒體的功能進而抑制真菌的呼吸作用，從而抑制真菌新陳代謝[23]。

由圖9(c)可知分布在纖維中的抗菌劑，能夠有效降低細菌在纖維表面的吸附破壞作用，從而減緩紙基材料性能下降，而未添加抗菌劑的材料容易受到微生物作用。

3 結 論

本研究采用漿內添加抗菌劑的方式，得到具有抗菌性的紙基滲水材料，探究了MBT 和MBC 對材料力學性能、質量損失率、聚合度以及表面微觀形貌變化的影響，并對抗菌劑抑制材料降解的作用機理進行分析。

(1)材料的力學性能研究結果表明，MBT、MBC的添加能夠減緩紙基滲水材料力學強度的下降，其中MBC 的抗菌效果優于MBT，添加量為0.05% MBC的紙基材料強度損失率最低為37.19%。

(2)材料的降解研究結果表明，不同抗菌劑均能夠顯著降低材料的質量損失率，并能抑制纖維聚合度的下降，且MBC 的效果優于MBT。在田園土中，0.07%添加量MBC 紙基滲水材料在降解過程中質量損失率最低為4.10%；在沙土中，質量損失率最低為2.06%。紙基滲水材料表面的形貌觀察結果表明，添加MBC 抗菌劑紙基滲水材料表面中菌落增長最少，能有效減少細菌對纖維的劣化作用，降低強度損失，有利于提高紙基滲水材料的耐久性和穩定性；在一定應用時間內添加MBC，與空白樣相比紙基滲水材料在實際應用時可以延長應用時間，提高紙基滲水材料的使用壽命。