微波預處理對鉬精礦制備鉬酸銨過程的強化作用研究

卜顯忠,張茜茹,王 森,薛季瑋,宋學文,宛 鶴,張崇輝

(西安建筑科技大學資源工程學院,陜西 西安 710055)

0 前 言

鉬酸銨是鉬化工制品中的一種重要中間產品,主要用于制備鉬粉或三氧化鉬,在國民經濟發展中起著重要的作用,尤其在鋼鐵、化工、農業、染料等領域應用越來越廣。鉬酸銨產品種類繁多,晶型復雜。我國處理鉬精礦制備鉬酸銨的方法有火法和濕法兩種[1],火法是焙燒鉬精礦—鉬焙砂酸預處理—氨浸—凈化—酸沉鉬酸銨;濕法是氧壓煮鉬精礦—固液分離—氨水浸出—凈化—酸沉—蒸發結晶或冷卻結晶—鉬酸銨。因此,鉬精礦氧化焙燒階段是決定鉬焙砂質量的關鍵,也是影響鉬酸銨浸出率的重要環節。鉬精礦浮選過程中殘留的藥劑會附著在鉬精礦表面,使鉬精礦在焙燒過程中燒結結塊,難以徹底氧化脫硫,導致鉬精礦焙燒氧化性下降,從而影響后續鉬酸銨的浸出過程[2]。因此,利用脫藥工藝來控制鉬精礦表面含藥量,已經成為提高鉬酸銨浸出率的一個重要方法。

沈昌賢等[3]提到要求57%的鉬精礦含碳量低于0.5%,含油量低于0.6%,一旦鉬精礦中碳含量超標將嚴重影響二硫化鉬的品質。睢小燕等[4]發現二硫化鉬粉主要成分MoS2含量達不到98.5%的主要因素是原料57%鉬精礦含碳高。劉迎春[5]根據對57%高碳鉬精礦的碳物相分析和X衍射分析,得出有機碳是導致鉬精礦碳超標的主要原因的結論。因此,鉬精礦脫藥的本質是脫除鉬精礦表面的有機碳。鉬精礦常規脫藥方法有攪拌脫藥、超聲波脫藥以及馬弗爐脫藥法,它們在一定程度上降低了鉬精礦表面的有機碳含量,但其作用效果不明顯。研究表明,微波預處理是利用波長1 m～1 nm、頻率300 MHz～300 GHz的高能電磁波[6]。劉全軍等[7]發現介電常數是決定物料吸收微波的主要物理量,介電常數越大,吸收特性越強。因此,微波預處理是利用鉬精礦介電常數大的特點,對鉬精礦進行選擇性加熱,當鉬精礦放置在微波場中時,鉬精礦本身所吸收的微波轉換為內部分子的動能、勢能,使得以較小的能耗將鉬精礦表面包覆的烴油氣化脫除。

本文通過對比礦經常規脫藥方法處理(攪拌、超聲、焙燒)和微波預處理后鉬精礦含碳量、焙燒后S的揮發率以及鉬酸銨的浸出率大小,并通過紫外分光光度法、掃描電鏡(SEM)分析、接觸角測試分析、TOC全碳以及有機碳含量分析、熱重-差動熱(TG-DSC)分析以及紅外熱成像等檢測分析手段來揭示微波預處理的作用機理。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 原 料

試驗用鉬精礦由金堆城鉬業集團有限公司提供,批號為1235,其品位為54.57%。對鉬精礦進行化學多元素分析,結果見表1。

表1 鉬精礦主要化學組分 %

1.1.2 設 備

云智烹C-Wiseoven30L輸入功率1 580 W、輸出功率1 000 W商用微波爐;實驗室用馬弗爐;數顯恒溫水浴鍋。

1.2 試驗方法

取多組3 g烘干的鉬精礦分別經常規脫藥方法(攪拌脫藥、超聲波脫藥、馬弗爐脫藥)及微波預處理方法脫藥,其中設置脫藥攪拌轉速分別為700、1 000、1 300、1 600 r/min;超聲波脫藥功率分別為161、184、207、230 W;馬弗爐脫藥溫度分別為200、250、300、350 ℃,設置脫藥處理時間為30 min。設置微波預處理脫藥功率為100、300、500、800 W,微波預處理時間為5～30 min的多組條件試驗,待樣品冷卻至室溫后拿出。

分別將經常規脫藥方法處理和微波預處理后的鉬精礦送至馬弗爐焙燒,焙燒溫度為625 ℃,焙燒時間為1 h,冷卻至室溫后進行化驗,測試經過不同脫藥方法處理后的鉬精礦焙燒過程中S的揮發率。其中焙燒過程的化學反應如式(1)所示。

2MoS2+7O2=MoO3+2SO2

(1)

分別取經常規脫藥方法處理和微波預處理后的鉬焙砂依次稱量,分別放入100 mL燒杯中,加入固液比為5∶1、濃度為8%的氨水,手動攪拌后放入溫度為25 ℃的水浴鍋中加熱反應,設置浸出時間為2 h。取浸出后的樣品過濾,檢測浸液中鉬的質量濃度,得到鉬酸銨的浸出率。浸液中的主要成分為鉬酸銨,這是因為原礦為鉬的硫化物,焙燒后生成主要成分為MoO3的焙砂。由于MoO3是酸酐,極易與氨水發生反應,因此三氧化鉬與氨水反應生成鉬酸銨,主要的化學反應如式(2)所示。

MoO3+2NH4OH=(NH4)2MoO4+H2O

(2)

2 試驗結果與討論

2.1 常規脫藥方法對鉬精礦焙燒氧化性的影響

圖1～3為鉬精礦在相同脫藥時間(30 min)下分別經攪拌脫藥、超聲波脫藥、馬弗爐脫藥后的S揮發率結果。經檢測未脫藥處理鉬精礦的S揮發率為98.09%。由圖1～3可知:S的揮發率隨攪拌轉速、超聲波功率的增大而提高,隨馬弗爐溫度的增大呈現先提高再下降的趨勢,當攪拌轉速為1 600 r/min時,攪拌脫藥對應的最高的S揮發率為99.25%;當超聲波功率為230 W時,超聲波脫藥對應的最高的S揮發率為99.35%;當馬弗爐溫度為350 ℃時,馬弗爐脫藥對應的最高的S揮發率為99.60%。這些常規脫藥方法均提高了鉬精礦的焙燒氧化性,分別比未經脫藥處理情況下的S揮發率高出1.16、1.26、1.51個百分點,且在最佳溫度、功率及攪拌轉速下,馬弗爐脫藥S揮發率比攪拌脫藥、超聲波脫藥S揮發率分別高出0.27、0.25個百分點。因此,馬弗爐脫藥是常規方法中脫藥效率最高且提升鉬精礦焙燒氧化性最明顯的一種方法。

圖1 不同轉速下攪拌脫藥后的S揮發率

圖2 不同功率下超聲波脫藥后S揮發率

圖3 不同溫度下馬弗爐脫藥后的S的揮發率

2.2 常規脫藥方法對鉬酸銨浸出率的影響

圖4～6為經攪拌脫藥、超聲波脫藥以及馬弗爐脫藥處理后的鉬酸銨浸出率。未脫藥處理的鉬酸銨浸出率為92.72%。由圖4～6可知:鉬酸銨的浸出率隨攪拌轉速、超聲波功率的增大而提高,隨馬弗爐溫度的增大呈現先提高再下降的趨勢,當攪拌轉速為1 600 r/min時,攪拌脫藥對應的鉬酸銨的浸出率為95.09%;當超聲波功率為230 W時,超聲波脫藥對應的S揮發率為95.71%,達到峰值;當馬弗爐溫度為350 ℃時,馬弗爐脫藥對應的S揮發率為96.12%,為最高。

圖4 不同轉速下攪拌脫藥后的鉬酸銨浸出率

圖5 不同功率下超聲波脫藥后的鉬酸銨浸出率

圖6 不同溫度下馬弗爐脫藥后的鉬酸銨浸出率

攪拌脫藥、超聲波脫藥、馬弗爐脫藥均提高了鉬酸銨的浸出率。而當馬弗爐脫藥溫度為350 ℃時,鉬酸銨的浸出率最高達96.12%,相比未經過脫藥處理情況高出3.4個百分點,較攪拌脫藥以及超聲波脫藥分別高出1.03、0.41個百分點。因此,結合鉬精礦的焙燒氧化性以及后續生產鉬酸銨的浸出率可知,馬弗爐脫藥降低了鉬精礦表面油藥,有效提高了鉬酸銨的浸出率。

2.3 微波預處理對鉬精礦焙燒氧化性的影響

圖7、8及表2分別為不同條件下微波預處理脫藥后的鉬精礦在焙燒中的S揮發率和馬弗爐脫藥與微波預處理前后的S揮發率結果對比。采用電子溫度計對微波爐對應功率的溫度進行粗略測量,結果見表3。經檢測未脫藥鉬精礦在焙燒中S的揮發率為98.80%,經常規脫藥方法處理后鉬精礦在焙燒中S的揮發率最高為99.6%。

圖7 不同微波預處理時間后鉬精礦焙燒中的S的揮發率

圖8 不同微波預處理時間后鉬精礦焙燒中的S的揮發率

表2 不同脫藥方法在相同作用條件下的S揮發率

表3 本試驗微波功率對應的溫度

由圖7、8及表2可知,鉬精礦在焙燒中的S揮發率隨著微波預處理功率及預處理時間的增加而逐漸提高。當微波處理功率為800 W、時間為30 min時,微波預處理后的鉬精礦在焙燒中的S揮發率達到最大值,為99.86%,相較于馬弗爐脫藥情況高出0.26個百分點,比未經過脫藥處理但干燥的情況高出1.06個百分點,且由表3可知,微波800 W對應的大致溫度為馬弗爐脫藥溫度的0.91%。由此可以看出,經過微波預處理鉬精礦后表面烴油大量脫除,使得鉬精礦焙燒氧化更徹底。

2.4 微波預處理對鉬酸銨浸出率的影響

圖9、10為經過不同微波預處理作用時間及功率的鉬酸銨浸出率。經檢測在相同焙燒、浸出時間下未經過脫藥處理的鉬酸銨浸出率為93.10%。從圖9、10綜合分析可知:鉬酸銨浸出率隨著微波預處理時間及功率的增加而提高。當微波預處理功率為800 W、時間為5 min時,鉬酸銨浸出率可達95.96%;微波預處理脫藥時間增加到30 min時,鉬酸銨浸出率最高可達到97.81 %,相較于5 min情況高出1.85個百分點,相較于微波功率500 W的情況高出0.47個百分點。

圖9 不同微波預處理時間后的鉬酸銨浸出率

圖10 不同微波預處理時間后的鉬酸銨浸出率

結合2.2小節檢測結果可知,微波預處理后的鉬酸銨浸出率相較于超聲波脫藥以及攪拌脫藥分別高出2.1、2.72個百分點,相較于馬弗爐脫藥處理高出1.69個百分點,相較于未脫藥情況高出4.71個百分點。因此,在相同脫藥處理時間下,由鉬精礦焙燒中的S揮發率和鉬酸銨浸出率可知,微波預處理相比常規脫藥方法更高效、鉬酸銨浸出率更高。

2.5 不同脫藥方法處理后鉬精礦碳含量檢測結果

表4為鉬精礦未脫藥、經相同脫藥時間(30 min)處理下的常規脫藥法和微波預處理的鉬精礦全碳以及有機碳含量。由表4可知:經過不同脫藥方法處理后的鉬精礦全碳以及有機碳的含量均大幅度降低。超聲波脫藥、攪拌脫藥后的鉬精礦比原鉬精礦有機碳分別降低0.44、0.11個百分點,微波預處理以及馬弗爐脫藥后的鉬精礦全碳總量分別降低了1.74、1.43個百分點,有機碳含量分別降低了0.50、0.46個百分點,在相同的條件下,微波預處理后比馬弗爐脫藥有機碳的含量降低了0.04個百分點,全碳含量降低了0.31個百分點。因此,微波預處理技術遠遠優于常規脫藥方法,它可以顯著降低鉬精礦表面的油藥,提高鉬精礦表面的除油降碳率。

表4 不同脫藥方法的鉬精礦碳含量對比 %

2.6 微波預處理對鉬精礦表面形貌的影響

微波預處理的作用效果優于馬弗爐脫藥,且能顯著降低鉬精礦表面油藥,使得鉬精礦焙燒氧化性以及鉬酸銨浸出率大大提升。通過掃描電子顯微鏡的不同倍率觀察鉬精礦經馬弗爐脫藥及微波預處理后鉬精礦表面的形貌圖(見圖11),進一步分析其作用機理的差異。

圖11 經過不同脫藥方法處理的鉬精礦表面形貌

圖11分別為微波預處理、馬弗爐脫藥、未脫藥的鉬精礦表面形貌圖,由圖11可知:鉬精礦脫藥處理前以及馬弗爐脫藥處理后的鉬精礦表面整體形貌較團聚、相互粘連、表面較平整;而經過微波預處理后的鉬精礦表面形貌相對更分散、更粗糙,且顆粒界限可見,礦物層間粘連減弱,由圖11(b)、(d)、(f)對比可知微波預處理使礦物表面產生裂紋,少量嵌入的油藥完全暴露在鉬精礦表面。這是由于微波輻照后,在微波電磁能的作用下材料內部分子或離子的動能增加,產生內部分子或離子的振動,故各礦物之間相對碎裂得更充分、自由面增加。因此,微波預處理較常規馬弗爐加熱方式脫藥更均勻更徹底。

2.7 微波預處理對鉬精礦熱失重的影響

通過研究微波預處理對鉬精礦焙燒熱失重的影響,進一步分析其作用機理,結果如圖12及表5所示。圖12為微波預處理前后鉬精礦的TG曲線圖,表5為微波預處理后鉬精礦在溫度600 ℃時的失重率。由圖12可知,鉬精礦氧化焙燒分為3個階段:第1階段為鉬精礦吸收空氣中的氧;第2階段為鉬精礦的緩慢氧化階段,溫度大致在400～500 ℃;第3階段為鉬精礦迅速氧化階段,鉬精礦失重明顯。同未經微波預處理的鉬精礦相比,微波預處理30 min的鉬精礦在550 ℃時的失重率由3.98%增加到5.32%。由表5可知:微波預處理30 min的鉬精礦在600 ℃時的失重率由7.32%增加到8.17%,而且隨著微波預處理時間的增加,失重曲線斜率增大,鉬精礦進入快速氧化階段的溫度降低,反應速度加快。因此,微波預處理技術對鉬精礦氧化焙燒具有強化作用。這是由于在微波場中,微波引起分子振動的同時還有可能引起分子中不同化學鍵的斷裂,而當微波頻率與分子轉動頻率相近,且微波被極性分子吸收時,微波能量會與分子平動能發生一系列的自由交換,從而降低了反應活化能,改變了反應動力學,反應速度加快,促進了反應進程[8]。

表5 鉬精礦在600 ℃下的失重率

圖12 不同微波脫藥時間的鉬精礦熱失重曲線

2.8 微波預處理對鉬精礦接觸角的影響

烴油中的酸性物質和不飽和雙鍵吸附在垂直暴露出來的鉬原子上會增加疏水性,使接觸角變大。通過對比相同脫藥時間30 min作用下經馬弗爐脫藥以及微波預處理作用后的鉬精礦表面接觸角大小來研究不同方法脫藥效果的作用機理,如表6所示。經檢測可知未脫藥處理的鉬精礦接觸角為74.65°。由表6可知:經馬弗爐脫藥處理后鉬精礦對應的接觸角為72.09°,而微波預處理后鉬精礦的接觸角為67.20°,相比馬弗爐脫藥處理后降低了4.89%,接觸角角度顯著減小?？梢娢⒉A處理鉬精礦使其表面附著的油藥脫除的更加徹底,測定所得的接觸角角度接近天然鉬精礦接觸角60°。這是利用鉬精礦介電常數大的特點對鉬精礦進行選擇性加熱,使得鉬精礦表面包覆的烴油汽化而脫除,因此使得鉬精礦的接觸角顯著減小。而馬弗爐脫藥則是利用傳統加熱方式易造成鉬精礦氧化,且脫藥效率低,使得烴油脫除的不徹底,從而導致接觸角較大。

表6 鉬精礦表面接觸角測量結果 (°)

2.9 微波預處理對鉬精礦紅外熱成像的影響

通過觀察微波預處理對鉬精礦紅外熱成像結果的影響來進一步分析微波預處理熱量傳遞的作用機理。利用微波預處理及馬弗爐分別將鉬精礦加熱至200 ℃,觀察加熱后鉬精礦內部溫度分布,結果如圖13、14所示。由圖13、14可知,微波加熱使得鉬精礦內部熱量分布更均勻,鉬精礦內部中心溫度較馬弗爐加熱后的內部中心溫度高出3.7 ℃。這是由于微波是一種高頻電磁波,它可以使物質內的分子電離,形成極化分子。這些分子會在電場中定向排列,并且隨著微波的作用發生高頻振蕩和運動。相較于電場變換的頻率介質極化的頻率較慢,因此分子間會產生摩擦,從而導致被加熱物體內部的能量損失,最終產生熱量[9]。因此,微波加熱不同于傳統熱源加熱,傳統熱源加熱的熱量通過熱輻射、對流以及熱傳導3種方式進行熱量傳遞,加熱形式由表及里;微波加熱則是使材料在電磁場中損耗介質引起整體加熱,其熱量傳遞的方向是由內而外,直接從鉬精礦內部開始加熱,使得鉬精礦加熱更均勻,且降低了局部氧化。因此,微波預處理的加熱方式更高效,鉬精礦表面殘余藥劑脫除得更徹底,脫藥效果較常規方法更明顯,從而強化了鉬精礦的焙燒氧化過程,提升了MoO3的轉化率以及后續鉬酸銨的浸出率。

圖13 微波預處理后的鉬精礦紅外熱成像結果

圖14 馬弗爐脫藥后的鉬精礦紅外熱成像結果

2.10 微波預處理鉬精礦強化鉬酸銨浸出過程的機理分析

微波預處理鉬精礦作用機理如圖15所示。圖中Ⅰ階段表明:微波輻照鉬精礦后,其表面產生裂痕,使得嵌入的油藥完全暴露在鉬精礦表面,且直接加熱鉬精礦內部,使熱量分布更均勻,減少了局部氧化,加速了表面烴油的揮發,提升了鉬精礦的干燥脫藥效率,使Ⅱ階段的焙燒氧化反應中SO2揮發率以及MoO3轉化率大幅度提高。因此,微波預處理能夠提高鉬精礦焙燒流程中的氧化性,進而加快后續流程中鉬酸銨的浸出,使得鉬酸銨浸出率大幅度增加。鉬精礦中表面含有的殘余藥劑對微波有較強的吸收能力,可以強化反應的進行。微波輻照后的分子運動變換較大。在高頻變化的電磁場中,極性分子會不斷吸收電磁能,且因為具有偶極距,極性分子會發生一定的轉動,在轉動過程中,分子與周圍其他分子會發生碰撞,轉動時的動能會轉化為分子的平動動能,從而提高了體系內分子的平均速率。當微波預處理鉬精礦中的水油混合物時,由于介質損耗,烴油和水會被均勻加熱,溫度梯度小。當極性分子接收到微波,并且微波的頻率與它們的轉動頻率接近時,它們就能夠吸收微波的平動能,從而降低反應的活化能,改變反應動力學,推動反應的進行。

圖15 微波預處理鉬精礦作用機理

由試驗結果綜合分析可知:微波預處理鉬精礦快速脫除了表面油藥,使得鉬精礦充分焙燒氧化,提高了SO2的揮發率,縮短了反應進程,進而使得鉬精礦的焙燒氧化性得以提高,增加了MoO3的轉化率,為后續鉬酸銨的浸出提供了保障。

3 結 論

(1)經常規脫藥方法處理后的鉬精礦有機碳含量均有所下降,且焙燒中的S揮發率及后續生產過程中鉬酸銨的浸出率均有所提升。其中經馬弗爐脫藥后的S揮發率及鉬酸銨浸出率達到最高,相較于未脫藥情況下的S揮發率高出0.61個百分點,鉬酸銨浸出率高出0.41個百分點。因此,馬弗爐脫藥是常規脫藥方法中處理效果最明顯的一種方法。

(2)微波預處理消除了鉬精礦表面的烴油使得鉬精礦焙燒氧化性以及后續生產鉬酸銨的浸出率大幅度提高。微波預處理后的鉬精礦中有機碳的含量降低了0.5個百分點,全碳含量降低了1.74個百分點,鉬精礦焙燒氧化性提高了 1.06個百分點,鉬酸銨浸出率提升了4.71個百分點。

(3)微波預處理使得鉬精礦表面變得粗糙,產生裂紋,并且隨著微波預處理時間的增加,熱重曲線斜率增大,氧化反應的活化能降低,縮短了反應時間,有效降低了鉬精礦的接觸角,使其更加接近天然鉬精礦的接觸角60°。微波加熱時的熱量傳遞方向是由內而外,使得鉬精礦內部熱量分布均勻,減少了局部氧化。因此,微波預處理脫藥技術是與常規脫藥方法顯著不同的一種有效手段。