活化劑對鐵卟啉修飾的稻殼碳催化劑氧還原反應性能的影響*

謝琬玥， 黃基斌， 吳家杰， 凌晨,2， 劉海洋

（1.華南理工大學 化學與化工學院，廣東 廣州 510641；2.廣東輕工職業技術學院 科學技術部， 廣東 廣州 510300）

隨著全球能源需求的增長和環境意識的提高，尋找新的高效能源轉化和儲存技術變得日益重要。燃料電池和金屬空氣電池等電化學能量轉換系統在解決新出現的環境問題和滿足未來能源需求方面發揮著越來越重要的作用［1-2］。其中，氧還原反應（ORR）是許多能源轉化系統中的關鍵步驟。然而，ORR 的緩慢動力學限制了與氧相關的化學-電能相互轉換技術的效率［3］。

鉑碳催化劑作為傳統的ORR 催化劑存在成本高、稀缺性以及中毒效應等問題，限制了其大規模應用［4］。低成本工藝制造的ORR 非貴金屬催化劑的研發就成了熱門課題。碳基材料具有高導電性、高比表面積等優點，使用碳基ORR 材料可大大降低催化劑的生產成本。目前，石墨烯、碳納米管和介孔碳等已應用于ORR 催化劑的研發［5-6］。然而這些碳材料通常需要復雜的制備工藝來保證結構的均一和穩定。來自于生物質的碳材料由于其天然的生長環境，本身就具有獨特的結構，通過“自上而下”的簡單溫和的策略便可實現其規模生產［7］。稻殼是一種來源廣泛的生物質，其疏松多孔的結構使其在電化學領域具有潛在應用前景，近年才有相關的研究報道［8-9］，處理手段通常包括預處理（碳化）、活化以及活性位點的修飾等［10］。其中，合理的活化技術至關重要，其決定了碳材料的形貌、孔隙率以及后續活性位點負載的程度。目前常使用的碳基材料活化劑有KOH、NaOH 等堿性物質［11-12］，以及ZnCl2等造孔劑［13］。本文探究不同活化劑及比例對稻殼碳材料孔結構及金屬鐵卟啉活性位點修飾的ORR 催化劑性能的影響，為稻殼碳基材料的制備與結構調控提供參考。

1 實驗部分

1.1 儀器和藥品

實驗中，稻殼來自安徽阜陽鄭氏米業有限公司，氣體來自廣州盛盈氣體有限公司，Pt/C（20 wt%）和5% Nafion 溶液來自蘇州思諾爾科技有限公司，藥品和試劑來自阿拉丁。

1.2 金屬卟啉鐵的合成

按照前序文獻合成金屬卟啉鐵［14］。加入一定量的苯甲醛、吡咯和丙酸，攪拌加熱至140℃，冷凝回流1 小時，用甲醇洗滌多次得到亮紫色產物四苯基卟啉（TPP）。加入10 倍當量的FeCl2·4H2O，在N-N 二甲基甲酰胺（DMF）中加熱至145℃，反應6 小時，柱層析分離純化，收集紫黑色液段，得到金屬鐵卟啉（FeTPP）。

1.3 稻殼碳材料的制備

將稻殼碳材料用球磨機研磨成粉末，水洗并干燥，除去其中的灰塵和雜質。在Ar 氛圍，500℃下焙燒1 h，脫去其中的結晶水和部分脂類有機物，得到黑色稻殼粉末。將預處理后的稻殼1 g 加入10% NaOH 水溶液中，室溫攪拌1 h 預處理，干燥。用不同比例的活化劑對該材料進行高溫活化，在Ar 氛圍下800℃焙燒2 h，冷卻至室溫后水洗至中性，得到最終的稻殼碳（RHC）。不同活化劑及比例分別為RHC K2CO3=1 6（RHC-1），RHC KOH=1 6（RHC-2），RHC KOH K2CO3=1 3 3（RHC-3）。

1.4 卟啉鐵/稻殼碳材料的制備

將1.1 中制備的卟啉鐵與1.2 中制備的稻殼碳材料按1:4 的質量比溶于二氯甲烷中，攪拌，使二氯甲烷自然蒸干。將干燥后的材料在Ar 氛圍，800℃下焙燒2 h，得到最終的金屬卟啉/ 稻殼碳材料（MRHC）。不同活化劑比例的材料依次命名為MRHC-1，MRHC-2，MRHC-3。制備流程如圖1 所示。

圖1 金屬卟啉/稻殼碳材料的制備方法

1.5 電化學測試

按照前序文章進行電化學測試［14］。采用IGS-6030 電化學工作站，旋轉圓盤電極為工作電極，飽和甘貢電極為參比電極，鉑片電極為對電極，電解液為0.1 M KOH。用公式ERHE=ESCE+ 0.2415 +0.0591pH 校準實驗電位。

2 結果與討論

2.1 電鏡表征

MRHC-3 的電鏡表征結果如圖2 所示。（a）為其掃描電子顯微鏡圖像，可以看到，該材料顆粒尺寸分布不一，稻殼經處理后，易形成尺寸較大的塊狀結構，卟啉經高溫焙燒后，易形成小體積的卷曲多孔結構，大的塊狀結構起到支撐和分散的作用，增加了孔隙率，卟啉結構則提供活性位點。對該材料進行透射電子顯微鏡表征，如（b）所示，可看到該材料孔結構豐富，黑色的顆粒為金屬鐵，是催化過程中的活性中心，顆粒尺寸在5～20 nm 之間，并均勻分布在稻殼碳材料中。進行EDS 分析，進一步探究材料中元素分布的情況，如（c）所示，材料中C、O 元素較多，來自于碳材料和不可避免的氧吸附，N 元素和Fe 元素來自于金屬卟啉，表明其成功負載。結合（b）（c）兩圖，可發現不論是在大尺寸的塊狀結構，還是小尺寸的多孔結構中，均有活性位點的負載和均勻分布。

圖2 MRHC-3 催化劑的（a）掃描電鏡圖；（b）透射電鏡圖；（c）EDS 元素分布圖

2.2 X 射線衍射分析（XRD）

對三種催化劑進行X 射線衍射分析，結果如圖3（a）所示。三種催化劑主要顯示出位于10～30°之間的寬而緩的碳峰，位于29°附近的Si 峰（來自于稻殼中的原始Si，No. 78-2500），位于33°附近的Fe3O4峰（No. 89-6466），以及位于25°以及40-50°之間的Fe3C 峰（No. 03-0411 及No. 89-2544），這代表了材料中Fe 的存在形式。其中，MRHC-2 樣品中出現了金屬Fe峰（No. 06-0696），鐵的結晶程度較高，在一定程度上產生了聚集。而MRHC-3 中則以Fe3C 為主，表明Fe 與C 之間相互作用與MRHC-2 相比更強，其中也含有一部分Fe3O4，其出峰較其他兩種催化劑較為明顯。

圖3 MRHC-1， MRHC-2， MRHC-3 催化劑的（a）XRD 衍射圖； （b）BET 比表面積吸附圖； （c）孔徑分布圖； （d）XPS 全譜圖；（e）C1s 軌道分峰圖；（f）N1s 軌道分峰圖

2.3 比表面積測試（BET）

對三種材料進行比表面積測試，結果如圖3（b）所示，其中，MRHC-3 的比表面為129.7 m2/g，MRHC-1 和MRHC-2 分別為45.1 m2/g 和65.6 m2/g，可見，在使用兩種活化劑時，材料具有了更大的比表面積。圖中可看出，三種材料均出現了明顯的回滯環，說明其孔結構以介孔為主，對比圖3（c）的孔徑分布圖，MRHC-1 中孔徑較大，集中于10～30 nm，而MRHC-2 和MRHC-3孔徑則更多的分布于10 nm 以下，與（b）中回滯環出現的位置一致。同時，對比MRHC-3 和MRHC-2，MRHC-3 的孔結構更加豐富，相對孔體積明顯增大，其回滯環的面積也更大。由此可得，K2CO3作為活化劑時，產生的孔孔徑較大，而KOH 產生的孔孔徑較小，當兩種活化劑共同使用時，產生協同作用使得孔結構向小而多發展，相應地，比表面積也有大幅度的增加。

2.4 X 射線光電子能譜分析（XPS）

對三種催化劑進行X 射線光電子能譜分析，如圖3（d-f）所示。（d）為材料的全譜圖，在284 eV， 396 eV 以及532 eV 附近出現的峰分別歸屬于C1s，N1s 及O1s 物種。對C、N 兩種元素的精細譜進行分峰，探究其具體物種組成，如圖（e-f）所示。圖（e）中，C 元素可被分為C=C 鍵、C=N/C-O 鍵、C-N/C=O 鍵、O-C=O 鍵四種類型，分別位于284.5 eV、285 eV、286.3 eV和288.5 eV。位于284.5 eV 處的C=C 鍵與催化劑中sp2平面雜化有關，位于285 eV 處的C=N/C-O鍵則與除sp2外的立體構型C 有關［15］，其峰面積的比值反映了材料石墨化程度，高石墨化程度有利于電子傳輸，一定程度上增大ORR 活性［16］。然而本實驗中，上述三種催化劑MRHC-1，MRHC-2，MRHC-3 該兩峰的比值分別為0.96，1.11 及0.90，較低石墨化程度的材料反而具有更高的催化效果，結合圖（f）進行分析，其為N1s 的精細譜分峰。催化劑中的N 物種可被分為吡啶N、Fe-N、吡咯N 以及四元N，Fe-N 是公認的最具活性的催化位點［17］，吡啶N 和四元N 也被證明具有催化作用［18］。從上圖可清晰地看出，MRHC-3 中Fe-N 峰所占的比例最高，為48.6%，MRHC-1 和MRHC-2 分別為33.9% 和29.3%，說明催化劑中有最多的活性位點。綜上可見，Fe-N 物種的含量對催化劑的性能影響大于碳材料的石墨化程度，制備過程中應盡量使催化劑產生較多的活性位點，以此能顯著提高催化活性。

2.5 電催化氧還原測試

金屬卟啉/ 稻殼碳材料的ORR 測試結果如圖4 所示。（a）中，MRHC-3 的LSV 半波電位為0.865 V， 略優于商用Pt/C（0.846 V） 以及MRHC-2（0.818 V）和MRHC-1（0.829 V），表明其較好的催化性能。塔菲爾曲線是反應電催化動力學的有效參數，其斜率越小表明產生一定的電流變化，所需的過電勢越小。對上述催化材料進行塔菲爾曲線擬合并計算斜率，如圖（b）所示，MRHC-3 的斜率為109.2 mV/dec，最接近Pt/C 的84.5 mV/dec，其余兩種催化劑分別為112.7 mV/dec（MRHC-1）和113.7 mV/dec（MR HC-2），證明了MRHC-3 在催化中可有效降低過電勢。圖（c）為該催化劑在400～2 025 rpm下的LSV 曲線，電流隨轉速的增大而均勻增大，通過Koutecky-Levich 方程作圖并計算轉移電子數，如（d）所示，電流與轉速呈現線性關系，表明其反應的一級動力學。計算得到其轉移電子數為3.3，接近4 電子反應，表明其有效的選擇性和較高的活性。

圖4 氧還原反應測試，（a）LSV 曲線；（b）塔菲爾斜率；（c）MRHC-3 在不同轉速下的LSV 曲線；（d）MRHC-3 的K-L 擬合方程

3 結論

本文使用不同的活化劑對稻殼碳材料進行活化，制備了三種金屬卟啉負載的稻殼碳電催化材料。當采用RHC K2CO3KOH=1 3 3 比例的活化劑進行處理時，制備出的催化劑具有最優的ORR 性能，其半波電位到達0.865 V，塔菲爾斜率與目前的Pt/C 催化劑相當。不同活化劑的協同作用使得催化劑具有更大的比表面積和更適宜的孔徑，從而對反應中的傳質與活性位點的負載進行調控。本文的工作對于基于稻殼碳材料的新型ORR 催化劑的研發具有重要參考價值。