基于第一性原理計算的高熵合金研究現狀

歐陽文恒,周佳宇,蔣德宇,李 勇,劉暢熙,王立強

(1. 海軍裝備部,江西 九江 332005;2. 上海交通大學 材料學院與工程學院 金屬基復合材料國家重點實驗室,上海 200240;3. 天津航海儀器研究所九江分部,天津 300131)

0 引 言

高熵合金(HEAs)具有高強度、良好延展性、高硬度和良好的耐腐蝕性等優點,在諸多領域引起了廣泛關注[1-2]。高熵合金為多種主要元素以相似比例組成的合金,單個原始的占比范圍為5%～35%。因此,高熵合金與傳統合金有所不同,其具有一些特殊的效應、即高熵效應、緩慢擴散效應、強晶格畸變效應和雞尾酒效應[3-4]。高熵合金具有高強度、大延展性、抗腐蝕和高硬度等優異的綜合性能,因此在工業、航空航天、海洋等領域具有巨大的應用潛力[5-7]。

然而目前關于高熵合金的研究主要集中在工藝性能的提升等方面,一般采用成分設計方法,費時費力[8-9]。因此,如何更加簡便、快速發現高強度、高硬度和抗腐蝕性好,綜合性能良好的高熵合金是一項具有挑戰性的課題。目前,隨著對高熵合金設計的深入研究,已有諸多研究人員總結歸納出一些設計理論[10-11]。近年來,有許多課題組對第一性原理計算模擬在材料設計的應用進行了研究[12-15]。

因此,本文針對第一性原理計算模擬在高熵合金開發中的應用研究進展進行綜述,總結了第一性原理計算的理論及應用,并對其未來的研究發展做出展望,為開發設計新型高熵合金提供參考。

1 第一性原理計算簡介

第一性原理計算通過電子相關參數求解體系性能,在過去的幾十年里,第一性原理計算不斷取得重要的理論和算法進步[16]。與此同時,計算機技術也在迅速發展,正是這些進步使人們能夠解決具有實際意義的問題[17]。由于每個電子的運動都對應著各自的薛定諤方程,這需要求解復雜的薛定諤方程組,必須進行近似求解[18]。

1.1 薛定諤方程及其近似

多電子體系薛定諤方程[19-21]如下:

(1)

(2)

由于材料體系所含粒子數量十分龐大,求解計算復雜,可以近似簡化為只有電子運動的體系,即絕熱近似(adiabatic approximation)[22]。

1.2 密度泛函理論

在多電子體系近似的基礎上,進一步有單電子近似模型及Hartree-Fock方程[23]。最終,由Hohenberg和Kohn奠定密度泛函理論(DFT)的基礎[24]。密度泛函理論能夠有效地計算模擬體系電子與能量的變化[25]。

根據Hohenberg-Kohn定理,在給定的外部勢場中,求解體系內部能量泛函F[ρ(r)]表達式如下[24]:

(3)

式中,T[ρ(r)]為動能泛函,φ(r)φ*(r)為電子密度泛函,Exc[ρ]為交換關聯泛函。

1965年,Kohn和Sham給出可自洽求解體系基態密度的Kohn-Sham方程[26]。其表達式如下:

(4)

式中,V[ρ(r)]為電子勢,εi為能量本征值,Ψi(r)為電子波函數,

1.3 交換關聯泛函

目前廣泛使用的交換關聯泛函近似處理方式有局域密度近似(LDA)和廣義梯度近似(GGA)兩種方法[27]。

根據局域密度近似模型,交換關聯泛函的表達式如下[26,28]:

(5)

fjg[ρ(r)]=fj[ρ(r)]+fg[ρ(r)],

(6)

式中,fjg[ρ(r)]是均勻電子氣的交換關聯能量密度,可以分成交換能密度fj[ρ(r)]與關聯能密度fg[ρ(r)]兩項。

GGA模型中交換關聯泛函的表達式如下[29-30]:

(7)

實際上,兩種近似模型需要根據實際情況進行選擇。

1.4 電子結構計算

目前常選用的電子結構計算近似法有:贗勢近似法、精確Muffin-Tin軌道法(EMTO)等[31-32]。

通過假想的贗勢代表原子內的真實勢能的方法叫做贗勢近似法[33]。目前常用的贗勢法是模守恒贗勢(NCPP)[34]、投影綴加波贗勢(PAW)[35]和超軟贗勢(USPP)[36]。

EMTO方法在球形范圍內單電子勢形式如下[37]:

V(ρ(r))≈V0+∑R[VR(rR)-V0],

(8)

式中,VR(rR)表示SR為半徑的球形區域內勢,V0是球形區域外常數勢。

1.5 建模方法

目前常用的建模方法有3種[38]:虛擬晶體近似(VCA)[39,40]、特殊準隨機近似(SQS)[41]和相干勢近似(CPA)[42]等。

2 第一性原理計算應用

第一性原理計算在高熵合金的研究中可以預測相穩定性、硬度、彈性模量等參數來研究高熵合金性能及結構。

2.1 高熵合金強度研究中的應用

Chen等[43]利用第一性原理方法研究了Hf-Nb-Ta-Ti-Zr HEA的相分解對屈服強度的影響,證明可以通過將HEA視為偽二元系統來減小計算空間維數。同時合理地預測了等原子HfNbTaTiZr HEA會在臨界溫度1298K發生相分解,主要分解為具有BCC結構的富NbTa相和富HfZr相,且實驗結果表明,隨退火溫度升高,析出相尺寸增大。如圖1所示,隨著退火溫度的升高,析出強化效果降低,固溶強化效果增大,預測屈服強度與實驗值基本一致。

圖1 不同退火溫度下等原子HfNbTaTiZr的屈服強度及固溶強化和析出強化貢獻[43]

丁欣愷等[44]通過第一性原理計算了NbMoTaWV高熵合金的力學性能,發現隨著V含量增加,合金的強度會降低。Chang等[45]通過第一性原理計算研究了Mo添加對CoCrNiVMox合金晶格畸變和SFE的影響,如圖2所示。通過使用均方原子位移(MSAD)估計局部晶格畸變效應,證實了Mo、 V元素的添加會產生嚴重的局部晶格畸變,這也是其屈服強度高的關鍵原因。同時,變形孿晶的比例會隨著W的加入而降低[46]。此研究表明,可以通過確定適當的MSAD值來預測屈服強度和延展性的趨勢,因為高熵合金的短程有序或納米晶會影響位錯運動、變形孿生等,通常有利于強度和延展性的提高[47-48]。

(a) 均方原子位移(MSAD)模擬晶格畸變

2.2 高熵合金相穩定性及彈性模量研究中的應用

Ma等[49]采用有限溫度第一性原理方法研究了等原子高熵合金CoCrFeMnNi的熱力學性質。通過計算T=0K和有限溫度下各自晶體結構的自由能來研究HCP, FCC和BCC結構之間的相穩定性。圖3為3種磁性狀態:無磁性(NM)、鐵磁性(FM)、無序局部矩(DLM)的HCP, FCC和BCC的自由能,對于DLM狀態,預測在溫度高于室溫時最穩定的相為順磁FCC相,與實驗結果相符(即FCC DLM狀態比HCP和BCC更穩定)[50]。研究表明,為可靠地預測HEA系統中的相穩定性,必須同時考慮振動、電子和磁熵貢獻。

(a) NM態

熊青云等[51]通過第一性原理計算VTiTaNbAlx高熵合金的相穩定性發現,隨著Al含量增加,平均價電子數減小,高熵合金BCC相結構的穩定性降低。Xia等[52]通過第一性原理計算模擬了900℃退火后Co1.5FeNi2V0.18Nb0.19Ta0.2(VNT)發生ε→δ相變,相關信息表明在900 ℃下δ結構比ε結構具有更低的形成能(較高的相穩定性)。

梁紅玉等[53]通過第一性原理計算了Si/Ti摻雜對AICrCoFeNiMoTiySiy高熵合金彈性模量的影響規律,實驗結果表明,當Ti質量分數為0, Si質量分數為100%時,高熵合金彈性模量最小。Wu等[54]通過第一性原理EMTO方法,結合CPA研究了等原子CoCrFeNi合金的有限溫度彈性性質,EMTO-CPA方法在計算高熵合金彈性模量方面的可靠性已在高熵合金的應用中得到證實。除了原子振動和電子自由能外,該預測模型還包含了自旋波動(SFs)對CoCrFeNi彈性性質的貢獻,既考慮了橫向自旋波動(TSF)外,也考慮了縱向自旋波動(LSF),將3個子模型與作為溫度函數的實驗趨勢進行比較。模擬結果如圖4所示,因為SFs包含了彈性模量的溫度導數,使得模擬和實驗測量的趨勢接近一致。

三個模型分別為振動貢獻(Vib.)、振動和TSF貢獻(Vib.+TSF)、所有因子貢獻(Vib.+TSF+LSF)其中G和Y分別由陰影區域和無陰影區域標記圖4 模擬和實驗均質化多晶CoCrFeNi的剪切模量G和楊氏模量Y隨溫度的變化[54]

2.3 高熵合金耐腐蝕性研究中的應用

王勇等[55]通過第一性原理計算FeCr NiCoCu和FeCrNiCoMn高熵合金態密度與晶胞能量,得出FeCrNiCoMn高熵合金更加耐蝕的結論。這是由于FeCrNiCoMn高熵合金態密度達到最大值時對應的能量較低,結構更穩定,耐蝕更好。

Yen等[56]研究了退火態等原子AlCoCrFeNi三相合金在0.5 MHSO充氣水溶液中的腐蝕機理。實驗結果表明,B2相基體被優先腐蝕掉,而晶界FCC和迷宮狀BCC依然存在,這與基于密度泛函理論的第一性原理計算的氫氧化物在(001)面上的形成能趨勢一致。如表1所示,該研究用第一性原理計算的吸附在B2上的單層羥基離子的鍵能在每OH鍵或單位面積中都是最小的,這意味著B2相的穩定性是最差的,即B2相在充氣水溶液中更容易受腐蝕,這與等原子AlCoCrFeNi三相HEA的SEM和EDS觀察和分析一致。

表1 AlCoCrFeNi中FCC、BCC和B2相(001)面上單層OH的平均鍵能和單位面積鍵能[56]

Wang等[57]通過第一性原理與熱力學計算,研究了Cr-Fe-Co-Ni-Mo體系以設計和表征不同Cr和Mo含量的多組元單相FCC合金,不同成分合金體系的相計算結果如圖5所示。證明了在保留FCC單相的同時添加高達15%摩爾分數的Mo是可能的,并且必須確保一定的Cr含量才能通過鈍化確保耐腐蝕性能。由于鉻合金化對腐蝕性能的促進作用是由于形成了保護性氧化層,Mo合金元素在不形成σ相時有利于耐腐蝕性,特別是在更具腐蝕性的含Cl環境中,因此設計出合適的Mo和Cr含量的合金對其耐腐蝕性至關重要。該研究通過第一性原理輔助熱力學計算模擬,以及與實驗相結合的方式,證明添加高達10%摩爾分數的Mo極大地增強了合金在含Cl的腐蝕環境中的耐腐蝕性。由此設計的五元合金Cr-25Fe25Co5Ni40Mo5和Cr15Fe10Co5Ni60Mo10(摩爾分數)表現出優異的耐腐蝕性。

圖5 計算1273K下五元Cr-Fe-Co-Ni-Mo相組成[57]注: 右邊為準三元FeCoNi相組成圖

Qiu等[58]基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理計算AlTiVCr合金的熱力學和結構性質,采用原子探針層析成像和X射線衍射表征,揭示B2相具有較低的形成焓(-9.30kJ/mol, atom),在低溫下比無序的BCC相(-1.25kJ/mol, atom)更穩定,同時形成吉布斯自由能更低,模擬結果如圖6所示。此外,APT和DFT分析的耦合能夠幫助識別晶格占位,從而提供了合金結構及力學、腐蝕性能相關信息,是適用于高熵合金研究的重要方法。

(a) BCC和B2相AlTiVCr的形成熵ΔSf和形成焓ΔHf隨溫度的變化

2.4 高熵合金硬度研究中的應用

賀戰文等[59]通過第一性原理軟件Materials Studio計算了FeNiMnCu0.2Alx高熵合金的能帶在-15～15eV間更密集,表明此時合金原子間相互作用更強,因而預測在該能量范圍內形成的高熵合金硬度更高。Furuhara等[60]利用第一性原理計算了N原子團簇的總能量和相應的相互作用能,如圖7所示。當在位于(001)α面的M原子的次近鄰位置添加N原子時,團簇能量增加。然而,團簇能量隨著N原子數的增加而單調遞減,相應的相互作用能在更高的N含量下更強,從而獲得更高的硬度。這些趨勢與圖7中Fe—V—N和Fe—Ti—N體系中單層N—S團簇的觀察和蒙特卡羅模擬結果很好地對應。在Fe—Al合金中添加Ti或V,即使添加低濃度(例如0.1%,摩爾分數)時,也會加速納米氮化物的析出,復雜合金氮化物細小彌散分布是獲得良好表面硬化的主要原因。

(a) 計算氮(N)和置換型合金元素(M)的原子排布

Ye等[61]研究了間質氧或氮添加對NbTiZrHf高熵合金在塑性起始過程中的硬化作用,通過定量統計分析和DFT計算,分析了間隙氧/氮的硬化機制。并且該研究還采用同步輻射X射線衍射[圖8(g)和(h)]和透射電子顯微鏡證實了氧/氮原子確實作為間隙溶質存在。在理想剪切強度的DFT計算中,考慮了兩種類型的滑移系統,即{110}<111>和{112}<111>剪切變形,如圖8所示,這些間隙溶質可以提高啟動塑性所需的臨界剪切應力,并且間質氮比間質氧產生更大的硬化效應。DFT計算清楚地揭示了間隙氧/氮可以同時提高NbTiZrHf高熵合金的能量和理想剪切強度,且氮的影響略大于氧,這與納米壓痕結果一致。并且DFT計算還表明氧/氮間隙原子誘導了局域電荷轉移,提高了晶格內聚力,這可能是當前間隙合金化高熵合金中強度和硬度提高的原因。

(a) NbTiZrHf高熵合金和間隙合金化后壓痕載荷—位移曲線及彈出標記

3 總 結

高熵合金具有比傳統合金更突出的優異性能,但因為高熵合金有多種合金組分和微觀結構,第一性原理計算在高熵合金設計中存在諸多困難,所需要的計算能力隨著組元增加而大幅增加,目前,對高熵合金設計理論與方法的研究還處于初級階段。盡管有些實驗已經證明可以預測高熵合金物理性質,但由于精度和計算力問題,第一性原理計算需要通過實驗驗證其有效性,對非等原子比合金的探索工作應用較少。因此,未來研究應針對這些問題進行改善第一性原理計算模擬,從而拓寬其在高熵合金設計以及性能研究中的應用。