西昌普詩地區中—下白堊統小壩組巖石-紫色土剖面稀土元素地球化學特征分析

李 樋，劉小念，劉 洪，張騰蛟，李佑國，李隨民，王 昕，歐陽淵，張景華

（1.成都理工大學，四川 成都 610059；2.中國地質調查局成都地質調查中心（西南地質科技創新中心），四川成都 610218；3.湖北省地質局地球物理勘探大隊，湖北 武漢 430056；4.河北地質大學，河北 石家莊 050031；5.河北省地質調查院，河北 石家莊 050081）

0 引言

山地-丘陵區土壤的肥力、植被的長勢與成土母巖的性質關系密切（劉洪等，2020；張騰蛟等，2020；王京彬等，2020；聶洪峰等，2021），從成土母巖，到成土母質，再到土壤，最后到植被，物質能量流動呈現垂向傳導和繼承性特征（李正積，1996；衛曉鋒等，2020；孫厚云等，2020）。在地球系統科學中，土壤具有特殊的意義，土壤是地球多圈層之間的樞紐，是解決各個圈層之間能量轉換的關鍵帶（李小雁等，2016；聶洪峰等，2019；張騰蛟等，2020；宋照亮等，2020；李富等，2021）。巖石圈是地球上所有自然形成化學元素的根本來源，山地-丘陵區土壤主要為母巖就近風化形成，地球化學元素親緣性強，母巖建造影響土壤元素的原生背景（Brantley et al.，2007；Hewawasam et al.，2013；王焰新，2020）。目前，國內外對土壤元素的地球化學特征研究已經比較深入且應用較為廣泛。如在環境評價中的應用（廖蕾等，2012；賈晗等，2019；郝春明等，2009；周妍姿等，2015；盧新哲等，2019；李隨民等，2009；李樋等，2019；李樋等，2020）、在找礦預測中應用（趙欣怡等，2020；何旺等，2019；袁和等，2017；李超等，2020）以及土地適宜性分區方面的應用（李隨民等，2011；蔡海生等，2020；張景華等，2021；張景華等，2020；張慈等，2023），對于農田土壤元素地球化學特征主要應用于元素在巖石—土壤—植物中的分布、遷移及富集，通過對主微量元素及稀土元素的測定和分析，探討了區域性特色經濟作物與除生態因子（緯度、海拔、日照、降水、溫度等）外的生態地球化學的關系，為區域性農、林業種植的適宜性提供一定的參考依據（Cao et al.，2016；Aysha et al.，2017；洪濤等，2018；卞凱等，2017；黃華斌等，2018）。

稀土元素以其獨特的地球化學特征行為，穩定且相似的地球化學性質成為地球化學研究的熱點，在巖石學、沉積學、大地構造學及環境科學中應用頗為廣泛（桂和榮等，2016；孫林華等，2010；李善平等，2013；Sun et al.，2011）。在地球化學研究領域，稀土元素被廣泛應用于示蹤常規組分無法清楚揭示的地球化學過程。隨著測試技術及分析方法的快速發展，尤其是電感耦合等離子體質譜儀（ICPMS）的問世，稀土元素地球化學特征的研究更加深入全面（湯之銘等，2021）。對于稀土元素巖石-土壤剖面的地球化學特征研究，由致力于探究礦物巖石的成因（戴鳳巖等，1987；李勝榮等，1995；羅泰義等，2005；楊興蓮等，2008）、地層界線的特征及劃分（郭慶軍等，2001；楊劍，1999）逐步向通過巖石-土壤剖面的地球化學特征來探討對生態系統的影響（丁友超等，2002；苗莉等，2007；溫守欽等，2007）、風化殼成因（張風雷，2014）及探討不同母質發育的土壤稀土元素地球化學特征方向上發展。

大涼山腹地——四川省西昌市是我國長江上游重要的生態安全屏障區。本次研究選取了西昌普詩地區生態地質調查的4 條垂向剖面，通過對剖面不同層位的樣品采集及分析，探討了14 種稀土元素（La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu）的地球化學分布、遷移及富集特征。研究結果可以對大涼山區生態地質環境評價和研究提供一定的理論支撐和科學參考。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

西昌市位于四川盆地與青藏高原和云貴高原過渡的大涼山區，大地構造單元上屬于上揚子古陸西緣的康滇斷隆帶中北部，自古太古代以來，經歷多期次的構造活動，形成了前震旦紀結晶基地，以及東部的牦牛山造山帶、中部安寧河新生代盆地和西部的中生代沉積蓋層。青藏高原隆升引起該地區發生強烈的褶皺變形，形成現今復雜的一系列近南北走向的構造系統。普詩地區位于西昌市東南部的中生代沉積蓋層，出露的地層主要有中-下白堊統小壩組（K1-2x）和下白堊統飛天山組（K1-2f），其巖性為陸相的紫紅色泥巖、粉砂巖及少量的砂巖組合（Li et al.,2022）。普詩地區地貌類型以構造侵蝕中山為主，山體高度大部分介于2 000 m～3 000 m 之間（圖1）。氣候類型為熱帶高原季風氣候，冬暖夏涼，平均降水量約1 000 mm。307 省道貫穿研究區全境，交通較為便利（圖1）。

圖1 研究區地質背景及剖面位置圖Fig.1 Geological background and profiles location of the study area

1.2 樣品采集及測定

在野外生態地質調查的基礎上，在西昌普詩地區，海拔2 552 m～2 841 m 的小壩組（K1-2x）紫紅色砂巖巖層中選取4 條典型的巖石-土壤垂向剖面，采樣前用GPS 對剖面進行定位，剖面分布情況如圖所示（圖1）。剖面編號依次為PM0909（小壩組泥巖-紫色土剖面，海拔2 780 m）、PM03-3（小壩組砂巖-紫色土剖面，海拔2 841 m）、PM04-4（小壩組粉砂質泥巖-紫色土剖面，海拔2 709 m）、PM0924（小壩組泥質粉砂巖-紫色土剖面，海拔2 552 m）。按土壤的自然發生層進行分類編錄，分別采集腐殖層（A 層）、淀積層（B 層）、母質層（C 層）、母巖層（R 層）樣品共計28 件，不同層位樣品的采樣深度如圖所示（圖2）。樣品采集嚴格按照土壤中微量元素分析的采樣要求進行。樣品用聚乙烯塑料袋包裝，風干后用瑪瑙研缽磨細，過1.0 mm 尼龍篩，供稀土元素含量測定使用。巖石樣品采集后送往實驗室，由實驗室進一步處理，測定稀土元素含量。各個剖面土壤、母質、母巖特征及各個層樣品數量描述如下：

圖2 西昌普詩地區土壤-巖石剖面取樣圖解及分層示意圖Fig.2 Sketch of sample locations and strata divisions of rock-soil profiles in Pushi area,Xichang

PM0909 剖面，土壤類型為紫色土，成土母質為早白堊世泥巖類風化物，母巖為灰紫色泥巖。腐殖層（A 層）厚度0～60 cm，淀積層（B 層），60～140 cm，母質層厚度140～190 cm。共采集樣品7 件，其中腐殖層3 件，淀積層2 件，母質層1 件，母巖層1 件。

PM03-3 剖面，土壤類型為紫色土，成土母質為早白堊世砂巖類風化物，母巖為紫紅色砂巖。腐殖層（A 層）厚 度0～40 cm，淀積層（B 層），40～100 cm，母質層厚度100～140 cm。共采集樣品6 件，其中腐殖層2 件，淀積層2 件，母質層1 件，母巖層1 件。

PM04-4 剖面，土壤類型為紫色土，成土母質為早白堊世泥巖類風化物，母巖為紫紅色粉砂質泥巖。腐殖層（A 層）厚度0～20 cm，淀積層（B 層），20～60 cm，風化層（C 層）厚度60～180 cm。共采集樣品8 件，其中腐殖層2 件，淀積層2 件，母質層3 件，母巖層1 件。

PM0924 剖面，土壤類型為紫色土，成土母質為晚白堊世砂巖類風化物，母巖為紫紅色泥質粉砂巖。腐殖層（A 層）厚度0～30 cm，淀積層（B 層），30～70 cm，風化層（C 層）厚度70～120 cm。共采集樣品7 件，其中腐殖層3 件，淀積層2 件，母質層1 件，母巖層1 件。

本次研究選取的14 種稀土元素（La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu）的測試工作，在中國地質調查局成都地質調查中心的西南礦產資源監督檢測中心采用電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）完成。同時，土壤黏土礦物分析在四川省科源工程技術測試中心采用黏土衍射方法完成。分析時插入國家一級標準物質控制分析準確度，按樣品總數的5%抽取檢查樣品編成密碼進行重復分析以及對異常點進行再次重復分析，以控制分析測試精密度，分析結果的檢出限、準確度、精密度、報出率等指標都滿足或優于《地質礦產實驗室測試質量管理規范》和中國地質調查局頒布的《DD2005-03 生態地球化學評價樣品分析技術要求》中的相關要求（嚴洪澤等，2018）。

在樣品測試分析的基礎上，采用SPSS 25.0 和Excel 對測定指標數據進行描述統計分析。

2 結果與討論

2.1 稀土元素含量及分布特征

表1 列出了4 條剖面中各個層位每件樣品稀土元素含量及中國土壤、世界土壤、地殼中的稀土元素含量等信息?？梢钥闯?，各個剖面不同類型成土母巖風化形成的土壤稀土元素含量有一定差異。泥巖母質土壤（PM0909）稀土元素含量范圍為111.443～142.290 mg/kg，均值為126.870 mg/kg；砂巖母質（PM03-3）稀土元素含量范圍為101.378～134.480 mg/kg，均值為116.472 mg/kg；粉砂質泥巖母質土壤（PM04-4）稀土元素含量范圍為148.390～189.735 mg/kg，均值為163.926 mg/kg；泥質粉砂巖母質土壤（PM0924）稀土元素含量介于170.802～183.864 mg/kg 之間、均值為175.231 mg/kg。由表1 也可以看出，研究區由兩種母巖（泥巖、砂巖）經風化作用形成的4 個剖面中，土壤層（A+B+C）的稀土元素總量∑REE 由高到低為：泥質粉砂巖母質土壤（PM0924，175.231 mg/kg）＞粉砂質泥巖母質土壤（PM04-4，163.926 mg/kg）＞泥巖母質土壤（PM0909，126.870 mg/kg）＞砂巖母質（PM03-3，116.472 mg/kg），母巖層（R）稀土元素含量由高到低依次為：泥質粉砂巖母質土壤（PM0924，121.569 mg/kg）＞泥巖母質土壤（PM0909，118.299 mg/kg）＞粉砂質泥巖母質土壤（PM04-4，163.926 mg/kg）＞砂巖母質（PM03-3，96.350 mg/kg）。據此，推斷造成稀土元素含量在不同母巖發育的土壤剖面中分布差異的原因與母巖的巖性和粘土礦物含量密切相關。從表1 也可以看出，4 個剖面中黏土礦物的含量也呈現出PM0924＞PM04-4＞PM0909＞PM03-3 的特征，與稀土元素的含量呈明顯正相關，這說明黏土礦物對稀土元素具有一定的吸附作用（黃成敏和龔子桐，2002）。

研究區4 個剖面土壤層輕稀土元素含量（∑LREE）比重稀土元素含量（∑HREE）高很多，∑LREE 主控著∑REE 在不同母巖發育的土壤中的含量，這也是∑LREE 與∑REE 分布一致的主要原因。此外，可以發現各個層位不同樣品的原子序數皆為偶數的稀土元素含量均比相鄰的兩個原子序數為奇數的稀土元素含量高，表明在這兩種母巖發育的4 個剖面土壤中，稀土元素含量變化遵循奧多-哈金斯規則（朱維晃等，2004）。將研究區4 個剖面土壤層稀土元素含量與中國、世界及地殼中土壤稀土元素含量進行對比，可以發現，單項稀土元素含量與之對比規律不明顯；將不同母巖發育的各個剖面土壤層（A+B+C）中∑REE 與之對比，可以發現，粉砂質泥巖母質土壤（PM04-4）中的稀土元素含量（163.926 mg/kg）與中國土壤（163.860 mg/kg）十分接近，泥質粉砂巖母質土壤（PM0924）中稀土元素含量高于中國、世界及地殼中稀土元素含量，泥巖母質土壤（PM0909）和砂巖母質（PM03-3）中稀土元素含量則低于三者的含量。此外，兩種母巖發育的土壤中輕稀土元素含量與重稀土元素含量的比值（∑LREE/∑HREE）均大于地殼中相應的比值（7.72），這表明了LREE 在兩種母巖經風化作用發育成土的過程中已相對富集。在熱帶高原季風氣候條件下，物理化學風化作用尤為強烈，發生強烈的淋溶現象，導致LREE 和HREE 分異現象的發生。

整體看來，各個剖面中稀土元素含量在淀積層底部和母質層表層相對較高（表1），推斷這與稀土元素的遷移、分異有密不可分的關系。一般認為，在由巖石風化成土的土壤形成過程中，相對其它元素而言，稀土元素常因活動性較差、遷移能力較弱而易于在土壤中保存并發生富集（黃成敏和王成善，2002；楊元根等，2000）。因此，在成土過程中稀土元素是逐步富集的，特別是在成土演化初期，土壤中大量可溶性組分遭淋失，但大量稀土元素得以保存，使土壤母質層發生稀土元素的初始富集，并導致其稀土元素含量高于母巖中的稀土元素含量。而土壤母質在進一步風化過程中，土壤淺部繼續遭受淋溶作用，稀土元素在此作用下出現向土壤深部移動的趨勢（楊元根等，2000），最終導致由風化層到土壤層稀土元素含量逐漸減少。

2.2 稀土元素分異特征

圖3 為西昌普詩地區4 個剖面中腐殖層（A 層）、淀積層（B 層）、母質層（C 層）、母巖層（R 層）中各樣品稀土元素球粒隕石標準化型式圖，經球粒隕石標準化后，REE 分布模式可以反映各稀土元素在成土過程中的分異（Humphris et al.，1984），本次研究球粒隕石數據如表1 所示，引用自（Sun and McDonough,1989）。

圖3 西昌普詩地區巖石-土壤剖面稀土元素球粒隕石標準化分布圖Fig.3 Chondrite-normalized rare earth element distribution patterns of rock-soil profiles in Pushi area,Xichang

整體來看，研究區4 個剖面的稀土元素球粒隕石標準化圖呈現明顯的“V”字形右傾模式，從La 到Eu，斜率逐漸變大，即稀土元素隨著土壤發育向輕稀土富集，負Eu 異常明顯，重稀土部分較為平坦，屬于輕稀土富集型。這一特征是LREE 較HREE 穩定，不易溶解移動所致（Braun,J J，1993），在風化成土作用過程中，重稀土元素比輕稀土元素更容易形成重碳酸鹽和有機絡合物，而被黏土優先溶解遷移，部分重稀土元素淋失而輕稀土元素則被黏土優先吸附，使輕、重稀土元素發生分異，致使輕稀土元素進一步富集（K?hler et al.，2005）。此外，稀土元素主要以顆粒態遷移，因其在巖石風化過程中組分變化較小，一般保留有源巖特征，因而可用稀土元素作為一種重要的物源示蹤物（楊守業等，1999）。在剖面樣品的稀土元素球粒隕石分布型式圖中（圖3）可以看出，各個剖面中每個樣品的稀土元素分布曲線都十分相似，呈現出明顯的繼承特征。

剖面PM03-3 和PM04-4 的稀土元素含量配分模式相似，稀土元素含量從大到小依次為母質層（C 層）、淀積層（B 層）、腐殖層（A 層）、母巖層（R 層），西昌地區的氣候類型為熱帶高原季風氣候，該地區的土壤與美國馬蘇諸塞州的土壤及濕潤、半濕潤氣候條件下的土壤均呈現上部分土壤稀土元素較為缺乏，下部分土壤稀土元素富集的現象（王中剛等，1989；王景華，1987；Marker et al.，1990）。因此，認為這兩個剖面母質層富集稀土元素與風化成土作用過程中發生的淋溶作用有關（趙志忠等，2005）。

由圖3 也可以看出，除PM0924 外，PM0909、PM03-3 和PM04-4 不同層位的稀土元素均發生了一定程度的分異現象，分異程度由大到小為：PM0909＞PM04-4＞PM03-3＞PM0924。其中，剖面PM0909 母巖層存在稀土元素Ce 的負異常，其原因是Ce 元素在化學風化過程中表現出不穩定的變化特征，氧化還原條件發生變化而與其他稀土元素分異（朱維晃等，2003）。PM0909 中淀積層（B 層）和腐殖層（A 層）稀土元素含量較高，究其原因，與所受淋溶作用較弱有關，未將稀土元素淋溶至母質層或受到了一定程度的人為因素的影響。由圖3d可以看出PM0924 腐殖層（A 層）、淀積層（B 層）、母質層（C 層）、母巖層（R 層）4 個不同層位的球粒隕石標準化分布曲線幾乎完全一致，該剖面在風化成土過程中未發生較強的分異現象，說明其受到化學風化作用及淋溶作用較弱。在4 條剖面中，剖面PM0924 的稀土元素含量最高，推斷與其母巖的成巖時代有關。該剖面的成土母巖為晚白堊世砂巖類風化物，而剖面PM0909、PM03-3、PM04-4 的成土母巖均為早白堊世風化物，故推斷母巖的成巖時代對土壤中的稀土元素含量有一定的影響。

2.3 稀土元素遷移特征

成土母巖是構成土壤物質的基本材料，也是地表植物礦物質營養元素的最初來源（汪振立等，2002）。此外，在風化成土過程中，不同類型的母巖中同一稀土元素的遷移規律也不盡相同。為進一步探討稀土元素在不同層位的遷移規律，研究以成土母巖元素含量為基礎，計算得出母巖（R）-土壤層（A/B/C）的遷移系數，計算公式為：K=Cn/CD，其中K為遷移系數，Cn為土壤不同樣品（發生層）的元素含量，CD為成土母巖的元素含量（寧曉波等，2009）。計算結果如表2 所示。

表2 西昌普詩地區巖石-土壤剖面不同層位稀土元素遷移系數一覽表Table 2 List of migration coefficients of rare earth elements in different layers of rock-soil profiles in Pushi area,Xichang

為了可以更加直觀地探究各個剖面稀土元素遷移速率的變化，采用Excel 和CorelDRAW 制作了巖石-土壤剖面稀土元素遷移系數曲線（圖4）。

圖4 巖石-土壤剖面稀土元素遷移系數曲線（橫坐標為遷移系數）Fig.4 Migration coefficient curve of rare earth elements in rock-soil profiles (Abscissa is transfer coefficient)

通過分析表2 和圖4 中各個剖面樣品的遷移系數，可以看出，PM03-3 和PM04-4 的稀土元素遷移系數整體大于1，顯示出由母巖至土壤穩定遷移和富集的特征；部分稀土元素的遷移系數較大，大于1.5，如PM04-4 中的La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu 等，顯示出較明顯的由母巖至土壤的穩定遷移和富集的特征；PM0909 和PM0924 除個別稀土元素遷移系數大于1 外，大部分稀土元素的遷移系數小于1，顯示出由成土母巖至土壤的不穩定遷移和富集特征，推斷這與受到較強的化學風化作用及土壤淋溶作用有關。同一剖面中不同稀土元素的具有相似的遷移系數曲線（圖4），未見異常突變現象，說明該地區稀土元素的遷移和富集過程比較穩定，未受到外界因素的明顯干擾。

由表2、圖4 也可以看出，遷移系數的高值主要集中分布在這些剖面的淀積層(B 層）底部和母質層(C 層），指示了稀土元素在風化殼中過渡帶的穩定遷移和富集特征。這一現象除了與稀土元素在風化過程中受到淋溶、淀積作用外，推斷還與剖面土壤中黏土礦物的吸附及解吸作用有關。周美夫等學者的研究表明，風化殼的上部黏土礦物以解吸作用為主，下部以吸附作用為主（周美夫等，2020；Li et al.，2020a；2020b）。

3 結論

通過對西昌普詩地區4 個巖石-土壤剖面進行稀土元素地球化學特征分析，可以得出以下幾點結論：

（1）不同類型成土母巖形成的剖面中稀土元素含量不同，泥巖母質土壤（PM0909）、砂巖母質（PM03-3）、粉砂質泥巖母質土壤（PM04-4）、泥質粉砂巖母質土壤（PM0924）中稀土元素含量依次為126.870 mg/kg、116.472 mg/kg、163.926 mg/kg、175.231 mg/kg。造成稀土元素含量在不同母巖發育的土壤剖面中分布差異的原因與母巖的巖性和粘土礦物含量關系密切，黏土礦物對稀土元素具有一定的吸附作用。

（2）巖石-土壤剖面中稀土元素的分異主要受到成土過程中REE 淋溶和成土母巖化學性質差異的影響，而且這種影響是決定性的。研究區4 個剖面呈現明顯的“V”字形右傾模式，負Eu 異常明顯，重稀土部分較為平坦，屬于輕稀土富集型。

（3）不同成土母巖形成的剖面中，遷移系數存在一定的差異。遷移系數高值主要分布在各個剖面的淀積層(B 層）底部和母質層(C 層）。這是REE 受到淋溶、淀積作用和黏土礦物吸附、解吸作用的共同結果。部分剖面腐殖層表層稀土元素遷移系數較高，可能受到了一定的人為因素影響。