Tween 80強化R134a水合物蓄冷的實驗研究*

翁盛喬，謝應明，俞錢程，王 寧，吳乾坤，劉璐琪

Tween 80強化R134a水合物蓄冷的實驗研究*

翁盛喬，謝應明?，俞錢程，王 寧，吳乾坤，劉璐琪

（上海理工大學 能源與動力工程學院，上海 200093）

基于壓縮式制冷循環的R134a水合物連續制備系統，研究不同壓力下添加不同質量濃度的Tween 80對R134a水合物生成和蓄冷特性的影響。結果表明：與純水體系相比，三種不同初始壓力（0.15 MPa、0.20 MPa和0.25 MPa）下，添加不同濃度（0.5%、1.0%、1.5%、2.0%和2.5%）的Tween 80對R134a水合物生成均有促進作用。當初始壓力為0.25 MPa、Tween 80濃度為1.5%時，系統的蓄冷性能最好，此時蓄冷時間最短（35.44 min），總蓄冷量最大（943.65 kJ），水合物生成量最大（1 200.56 g）。在初始壓力為0.25 MPa條件下，1.5%濃度的Tween 80與不同濃度（0.1%、0.5%、1.0%和1.5%）正丁醇進行復配時，隨著正丁醇濃度的增大，系統蓄冷性能先升高后下降，在正丁醇濃度為0.5%時系統的蓄冷性能最優，與只添加1.5%濃度Tween 80體系相比，當正丁醇濃度為0.5%時，蓄冷時間縮短了33.89%，總蓄冷量增加了2.60%，平均蓄冷速率提升了55.19%。

水合物蓄冷；R134a；Tween 80；正丁醇

0 引 言

特定條件下客體分子和水反應生成的一種籠形晶體物質稱為氣體水合物。人們利用其性質開發出了如海水淡化、儲運天然氣、分離氣體混合物、蓄冷等技術[1-3]。R134a水合物具有兼容性好、蓄冷密度大、蓄冷效率高、可常壓生成等優點，但由于其生成時間長，需要加以強化措施來促進R134a水合物的生成。祁影霞等[4]發現Ar對R134a水合物的生成起促進作用，并證實Ar參與了R134a水合物晶體結構的合成。CHERNOV等[5]研究了濃度為1.34%的正丁醇溶液與R134a制冷劑發生水合反應，發現生成的水合物密度增加，并且促進了水合物的蓄冷密度和生成速率。周麟晨等[6]研究了三種不同的添加劑對水合物生成誘導時間、生成速率和蓄冷量等特性的影響，結果表明脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-9）和Tween 80對HCFC-141b水合物生成的促進作用比脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉好。何京玲等[7]研究了促進劑對水合物法捕集CO2的影響，發現當起始壓力為3.7 MPa時，與無添加劑體系相比，添加0.5%的四氫呋喃（tetrahydrofuran, THF）溶液后，CO2回收率有了明顯的提升。WANG等[8]研究了四種質量分數的THF對CO2水合物相平衡的影響，發現當THF質量分數為19.05%時，水合物生成壓力降低最為明顯。胡深[9]提出了在無水且無攪拌的條件下微量R134a控制CO2水合物快速生成的方法，發現先充入的R134a優先生成水合物，形成的晶體可以促進CO2水合物的生成。LI等[10]發現采用機械攪拌和氣體循環的方法，可以有效地促進CO2水合物的生成。程傳曉等[11]通過開發水合物原位生成實驗系統，發現鼓泡法大幅縮短水合物生成誘導期，大幅提高了水合物生成速率。閆坤等[12]研究發現CO2水合物在較高的初始充注壓力條件下具有更好的蓄冷特性。王嬌嬌等[13]發現用四丁基氯化銨和Tween 80復配對CO2水合物的生成起到促進作用。還有諸如納米流體法、磁場法、撞擊流法和超聲波法等水合物的強化生成方法[14-17]，這里不做詳述。

本文設計一種基于傳統壓縮式制冷循環的直接接觸式R134a水合物蓄冷系統，將壓縮式制冷循環中的蒸發器換成R134a反應釜，強化傳熱效果以考察不同壓力下不同質量濃度的Tween 80對R134a水合物生成和蓄冷特性的影響。

1 實驗裝置與方法

1.1 實驗裝置

如圖1所示，系統在傳統的R134a制冷循環基礎上改造而成，包括水合物的蓄冷和釋冷兩個系統。核心器件有R134a反應釜、壓縮機、風冷式冷凝器、膨脹閥等，另外還包括三通閥、流量計、干燥器、熱電偶、壓力傳感器等附屬部件及數據采集系統。水合物的制備和冷量的儲存都是通過蓄冷系統實現，本實驗僅研究Tween 80對R134a蓄冷特性的影響，故不對圖中的釋冷部件展開敘述。

圖1 實驗系統圖

1.2 實驗步驟

實驗流程：①通過反應釜的注水口向反應釜中充入2 L配制好的Tween 80溶液，關閉進水閥，連接真空泵抽真空至反應釜壓力不再變化；②從壓縮機制冷劑充注口（抽真空口側）加入350 g R134a制冷劑；③打開數據采集儀，檢查各測量點的參數；④閉合反應釜進出口的截止閥，開啟壓縮機并調節節流閥，使反應釜內的壓力達到實驗的設定值并保持穩定；⑤待水合物不再繼續生成時停止壓縮機，最后導出實驗數據。通過在0.15 MPa、0.2 MPa、0.25 MPa這三個組別的初始壓力下加入不同濃度的Tween 80進行實驗，具體濃度如表1所示。

表1 實驗組別

1.3 實驗器材

實驗所用的R134a制冷劑為金萊爾牌，純度為99.9%，購自上海金山工業區的振瀚實業（香港）有限公司；添加劑正丁醇為大茂牌，購自天津致遠化學試劑有限公司，純度為99.5%；Tween 80（化學純）購自國藥集團化學試劑有限公司；所用水均為上海市自來水。數據采集系統具體參數見表2。

表2 數據采集系統配置表

1.4 實驗相關計算

總蓄冷速率：

平均蓄冷速率：

總蓄冷量由四部分組成：

反應降至水合物生成溫度時蓄冷量：

蓄冷結束剩余水的蓄冷量：

水合物產生的蓄冷量：

蓄冷結束釜體蓄冷量：

R134a反應方程：

水合物生成量：

2 實驗結果與分析

2.1 不同充注壓力對R134a水合物蓄冷特性影響

不同初始壓力時水合物蓄冷實驗系統的蓄冷特性見表3，可以看出，增大初始壓力使R134a水合物生成的溫度升高，這與R134a水合物生成相平衡曲線體現的規律相吻合；并且隨著初始壓力由0.15 MPa提升到0.25 MPa，系統平均蓄冷速率和總蓄冷量得到提高，平均蓄冷速率由0.178 kW提升到0.276 kW，總蓄冷量由739.55 kJ提升到885.43 kJ；預冷時間和總蓄冷時間也隨著壓力的增大不斷縮減，說明壓力的增大對水合物系統的蓄冷性能均有促進作用。值得一提的是在充注壓力小于0.15 MPa時，R134a和水在反應釜內難以生成水合物。而當充注壓力在0.25 MPa以上時，反應釜的劇烈鼓泡會溢入反應釜上端的制冷劑管道造成壓縮機液擊的風險。

表3 不同初始壓力系統的蓄冷特性

2.2 Tween 80對R134a水合物的影響

2.2.1 Tween 80對R134a水合物生成特性影響

水合物蓄冷過程主要分為預冷階段和蓄冷階段。反應時當溫度下降到一定程度，釜內開始有水合物生成，數據收集器顯示溫度不再下降并且出現突升的現象，此時水合物預冷階段結束，水合物開始大量生成，釜內溫度在突升以后隨著反應的繼續進行緩慢下降直至趨于穩定，釜內中層溫度幾乎不變，此時水合物反應結束，水合物蓄冷過程完成。為便于觀察發現曲線變化特點，將不同Tween 80濃度的釜內中層溫度曲線在同一張圖上呈現，如圖2所示，加入不同濃度的Tween 80后，在整個蓄冷階段，各溫度曲線都出現了一定幅度的溫度突升現象，此時水合物生成反應預冷階段結束，水合反應此時發生，水合物生成釋放出了大量的熱量，制冷劑無法及時將這些熱量吸收并運輸走，因此會出現釜內中層溫度突升的現象。三種壓力下，當Tween 80濃度為1.5%時，實驗發生溫度突升的時間點相比于其他濃度都最短。結合表4進行對比，可以清晰直觀地得出Tween 80濃度為1.5%、初始壓力為0.25 MPa時，系統的預冷時間最短。

圖2 不同壓力下添加不同濃度Tween 80時釜內溫度變化曲線：（a）0.15 MPa；（b）0.20 MPa；（c）0.25 MPa

表4 Tween 80濃度為1.5%時不同壓力下水合物的生成特性

2.2.2 Tween 80對R134a水合物蓄冷特性影響

由圖3可以更為明顯看出，雖然添加不同濃度的Tween 80均能對水合物蓄冷系統性能起到促進作用，但是促進效果之間有著比較直觀的差異，隨著表面活性劑Tween 80濃度的提升，對水合物蓄冷系統蓄冷性能的促進效果是先上升后下降的。在不同初始壓力條件下，當Tween 80的濃度為1.5%時，對蓄冷系統的蓄冷時間、總蓄冷量、平均蓄冷速率等有著最好的促進效果。其中初始壓力為0.25 MPa時促進效果為三種不同壓力下最佳，與純水體系相比，該組別中蓄冷時間為35.44 min，縮短了33.77%；總蓄冷量為943.65 kJ，提升了6.58%；平均蓄冷速率為0.444 kW，加快了60.92%。

圖3 不同壓力不同濃度添加劑下水合物總蓄冷量和平均蓄冷速率：（a）0.15 MPa；（b）0.20 MPa；（c）0.25 MPa

圖4中可見，隨著壓力上升，R134a水合物生成量整體呈增長趨勢，而在單一初始壓力組別中，水合物的生成量隨著表面活性劑Tween 80濃度的提升呈現先增長后下降走勢，存在一個水合物生成量的最大值。當Tween 80的濃度為0.5%和1%時，其濃度很小，對表面張力的影響較小，因此水合物的生成量變化不大。Tween 80濃度為1.5%時，水合物生成量最大，此時溶液中Tween 80的濃度可能已經達到或者超過臨界膠束濃度，溶液中表面活性劑在液體表面形成一層活性劑分子膜，使表面張力進一步降低，并且Tween 80分子相互靠攏聚集，分子親水基朝外，疏水基朝內，形成內有空腔的膠團，膠團將氣體分子包裹留在了溶液中，起到了增溶的作用[18]，促進R134氣體分子與水接觸，強化了傳熱傳質過程。當Tween 80的濃度繼續增大到2%和2.5%時，蓄冷系統各項參數并沒有繼續得到強化，只是溶液中的膠團數量繼續增多，膠團之間間距變小，甚至出現團聚現象，且水合物在膠團表面形成水合物膜，減少了R134a氣體分子與水的接觸，阻礙與水之間的傳熱傳質，從而使蓄冷性能出現下降的趨勢。

圖4 不同壓力和不同濃度Tween 80下的水合物生成量

2.3 復配表面活性劑對R134a水合物的影響

在2.2節的基礎上，繼續對0.25 MPa壓力下Tween 80與不同濃度正丁醇復配進行研究，分析復配表面活性劑對R134a水合物系統蓄冷特性的影響。得出的蓄冷參數如表5所示。

表5 1.5%濃度Tween 80與不同濃度正丁醇復配體系蓄冷系統特性表

由圖5可以更清晰地看出，當1.5%濃度的Tween 80與不同濃度正丁醇進行復配時系統蓄冷性能先增強后減弱。與只添加1.5%濃度Tween 80體系相比，當正丁醇濃度為0.5%時，蓄冷時間最短，縮短了33.89%，總蓄冷量最大，增加2.60%，平均蓄冷速率最快，提升了55.19%。其原因是正丁醇作為一種助表面活性劑，其加入促進了膠束的生成并增強了膠束的穩定性[19]，并且正丁醇的加入可以調節溶液的親水疏水平衡值，促進微乳的形成，從而使R134a可以更好地“溶解”在水中[20]，在只添加Tween 80體系的基礎上進一步降低溶液表面張力，增大制冷劑與水的接觸面積，強化了傳熱傳質，從而有效促進了水合物的生成，增強了系統的蓄冷性能。

圖5 1.5% Tween 80復配體系下水合物蓄冷特性對比

3 結 論

（1）與純水體系相比，添加不同濃度Tween 80對R134a水合物的蓄冷特性均有提高，且在初始壓力為0.25 MPa、Tween 80濃度為1.5%時，系統的蓄冷性能達到最佳。

（2）正丁醇作為一種助表面活性劑，其加入促進了膠束的生成并增強了膠束的穩定性，一定程度上促進了Tween 80對R134a水合物蓄冷特性的影響。

（3）在初始壓力為0.25 MPa時，與只添加1.5%濃度的Tween 80體系相比，1.5%濃度Tween 80與0.5%濃度正丁醇復配的蓄冷性能更佳。蓄冷時間縮短了33.89%，總蓄冷量增加了2.60%，平均蓄冷速率提升了55.19%。

q制冷劑質量流量，kg/s

R,o反應釜出口制冷劑R134a焓值，kJ/kg

R,i反應釜進口制冷劑R134a焓值，kJ/kg

charge蓄冷速率，kJ/s

1蓄冷過程持續的時間，s

w釜內充注水的質量，kg

w,τ蓄冷結束后釜內剩余水量，kg

c,w水的比熱容，kJ/(kg·℃)

w,1反應開始時水的溫度，℃

w,2水合物生成的平均溫度，℃

w,3蓄冷結束時反應釜底層溫度，℃

h,charge水合物的生成質量，kg

Δ每千克R134a水合物的蓄冷量，kJ/kg；Δ= 358 kJ/kg

k反應釜的總質量，kg

c,k反應釜的比熱容，kJ/(kg·℃)

k,2蓄冷結束后釜體的溫度，℃

k,1釜體的初始溫度，℃

[1] 楊夢, 楊亮, 劉道平, 等. 氣體水合物分解與生成技術應用研究進展[J]. 制冷學報, 2016, 37(2): 78-86. DOI: 10.3969/j.issn.0253-4339.2016.02.078.

[2] 張耀. 天然氣水合物儲運天然氣技術探析[J]. 山西化工, 2021, 41(2): 117-118, 123. DOI: 10.16525/j.cnki. cn14-1109/tq.2021.02.40.

[3] 謝梅萍, 謝應明, 閆坤, 等. GO強化水冷壓縮式CO2水合物蓄冷的實驗研究[J]. 化學工程, 2021, 49(11): 15-19, 30. DOI: 10.3969/j.issn.1005-9954.2021.11.004.

[4] 祁影霞, 邢海洋, 郭志旺. N2和Ar組分對R134a水合物相平衡及動力學影響的實驗研究[J]. 制冷技術, 2018, 38(4): 40-47. DOI: 10.3969/j.issn.2095-4468.2018. 04.108.

[5] CHERNOV A A, ELISTRATOV D S, MEZENTSEV I V, et al. Hydrate formation in the cyclic process of refrigerant boiling-condensation in a water volume[J]. International journal of heat and mass transfer, 2017, 108: 1320-1323. DOI:10.1016/j.ijheatmasstransfer.2016.12.035.

[6] 周麟晨, 孫志高, 陸玲, 等. 靜態條件下表面活性劑促進HCFC–141b水合物生成[J]. 高?；瘜W工程學報, 2020, 34(2): 402-410. DOI: 10.3969/j.issn.1003-9015. 2020.02.015.

[7] 何京玲, 諸林. SDS和THF對水合物法捕集模擬煙氣中CO2的影響[J]. 石油與天然氣化工, 2019, 48(2): 63-69. DOI: 10.3969/j.issn.1007-3426.2019.02.011.

[8] WANG M, SUN Z G, QIU X H, et al. Hydrate dissociation equilibrium conditions for carbon dioxide + tetrahydrofuran[J]. Journal of chemical & engineering data, 2017, 62(2): 812-815. DOI:10.1021/acs.jced.6b00848.

[9] 胡深. 熱力學促進劑強化CO2水合物快速生成特性實驗研究[D]. 鄭州: 鄭州輕工業大學, 2022. DOI: 10.27469/d.cnki.gzzqc.2022.000174.

[10] LI A R, JIANG L L, TANG S Y. An experimental study on carbon dioxide hydrate formation using a gas-inducing agitated reactor[J]. Energy, 2017, 134: 629-637. DOI:10.1016/j.energy.2017.06.023.

[11] 程傳曉, 李倫, 胡深, 等. 鼓泡法強化甲烷水合物成核及生長研究[J]. 低溫與超導, 2021, 49(2): 55-60, 104. DOI: 10.16711/j.1001-7100.2021.02.010.

[12] 閆坤, 謝應明, 莊雅琪, 等. 水冷壓縮式CO2水合物蓄冷系統的蓄冷特性實驗研究[J]. 制冷學報, 2020, 41(5): 130-136. DOI: 10.3969/j.issn.0253-4339.2020.05.130.

[13] 王嬌嬌, 閆超生, 周詩崠, 等. TBAC+Tween80+CO2體系下水合物生成動力學[J]. 石油化工, 2021, 50(3): 230-235. DOI: 10.3969/j.issn.1000-8144.2021.03.005.

[14] 孫嘉穎, 謝應明, 徐政濤, 等. 納米流體強化CO2水合物生成的研究進展[J]. 現代化工, 2019, 39(12): 26-30. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2019.12.006.

[15] MOEINI H, BONYADI M, ESMAEILZADEH F, et al. Experimental study of sodium chloride aqueous solution effect on the kinetic parameters of carbon dioxide hydrate formation in the presence/absence of magnetic field[J]. Journal of natural gas science and engineering, 2018, 50: 231-239. DOI: 10.1016/j.jngse.2017.12.012.

[16] 方書起, 張欣悅, 李思齊, 等. 撞擊流式反應器內水合物法分離沼氣中CO2研究[J]. 化工學報, 2020, 71(5): 2099-2108. DOI: 10.11949/0438-1157.20191432.

[17] 金宵. 超聲波對CO2水合物生成過程影響研究[D]. 青島: 山東科技大學, 2019. DOI:10.27275/d.cnki.gsdku. 2019.001339.

[18] 趙健龍, 馬貴陽, 潘振, 等. 烷基多糖苷對甲烷水合物生成影響[J]. 化學工程, 2018, 46(9): 17-22.

[19] 喬梁, 王世杰, 張劍. 微乳液中醇作為助表面活性劑的研究進展[J]. 中國洗滌用品工業, 2013(2): 52-59. DOI:10.16054/j.cnki.cci.2013.02.005.

[20] 焦麗君, 孫志高, 趙之貴, 等. 添加劑對水合物蓄冷過程影響探討[J]. 科學技術與工程, 2014, 14(32): 217-220. DOI: 10.3969/j.issn.1671-1815.2014.32.044.

Experimental Study on Enhancement of R134a Hydrate Cold Storage by Tween 80

WENG Shengqiao, XIE Yingming?, YU Qiancheng, WANG Ning, WU Qiankun, LIU Luqi

(School of Energy and Power Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China)

Based on the continuous R134a hydrate formation system with compression refrigeration cycle, the effects of different concentrations of Tween 80 under different pressures on the formation and cold storage characteristics of R134a hydrate were studied. The results showed that compared with the pure water system, the formation of R134a hydrate was promoted in the addition of Tween 80 with different concentrations (0.5%, 1.0%, 1.5%, 2.0%, and 2.5%) at three different initial pressures (0.15 MPa, 0.20 MPa, and 0.25 MPa). The best cold storage performance was gained when the initial pressure was 0.25 MPa and the concentration of Tween 80 was 1.5%, the cold storage time was the shortest (35.44 min), the total cold storage capacity was the largest (943.65 kJ), and the hydrate production was the largest (1 200.56 g). At the initial pressure of 0.25 MPa, when Tween 80 solution at the concentration of 1.5% was mixed with different concentrations (0.1%, 0.5%, 1.0%, and 1.5%) of n-butanol, the cold storage performance of the system increased first and then decreased with the increase of n-butanol concentration. When the concentration of n-butanol was 0.5%, the cold storage performance of the system was the best, the cold storage time was shortened by 33.89%, the total cold storage capacity was increased by 2.60%, and the average cold storage rate was increased by 55.19%, compared with 1.5% Tween 80 system.

hydrate cold storage; R134a; Tween 80; n-butanol

2095-560X（2023）06-0577-06

TK02

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2023.06.013

2023-02-01

2023-05-05

國家自然科學基金項目（50806050）

謝應明，E-mail：xymbox@163.com

翁盛喬, 謝應明, 俞錢程, 等. Tween 80強化R134a水合物蓄冷的實驗研究[J]. 新能源進展, 2023, 11(6): 577-582.

： WENG Shengqiao, XIE Yingming, YU Qiancheng, et al. Experimental study on enhancement of R134a hydrate cold storage by Tween 80[J]. Advances in new and renewable energy, 2023, 11(6): 577-582.

翁盛喬（1998-），男，碩士研究生，主要從事氣體水合物技術研究。

謝應明（1976-），男，博士，副教授，主要從事氣體水合物技術、空調制冷技術研究。