天然氣液化系統露點的定量分析

樊玉光，冀 雪，袁淑霞，許云鳳，黨懷強

（1.西安石油大學 機械工程學院，陜西 西安 710065；2.陜西液化天然氣投資發展有限公司，陜西 咸陽 712199）

隨著國家能源結構的調整，我國提出二氧化碳（CO2）排放量力爭在2030年前達到峰值，2060 年前實現碳中和目標，該目標需要全社會在能源使用方法上轉型，提高清潔能源在能源體系中的使用比例，而天然氣是碳排放強度較低的化石能源之一，并且作為目前清潔的化石能源，占據了世界能源主消費體系的主導地位，因此天然氣將在實現雙碳目標的過程中發揮不可或缺的作用[1-2]。在天然氣的應用中，天然氣液化過程是天然氣經過壓縮、冷卻至其沸點后變成液體狀態，按制冷方式的不同，液化工藝可分為級聯式液化工藝技術、混合制冷液化工藝技術和帶膨脹機制冷液化工藝技術，其中混合制冷液化工藝技術主要是根據所需要液化加工天然氣的成分和壓力，通過制冷劑進行天然氣的壓縮、分離、冷凝和蒸發，為后續天然氣的冷卻和液化工序奠定了良好的基礎[3]。相比于其他兩種天然氣液化工藝技術，混合制冷液化工藝技術能夠合理改善能量的利用，不僅效率高、能耗低，而且易于控制和容易實現整體工藝的操作。目前，在基本負荷型和調峰型液化天然氣（LNG）裝置中，混合制冷液化工藝技術應用最多、最廣泛，在LNG 生產中占據主導地位[4]。

天然氣的露點有水露點、烴露點兩種，其中天然氣的水露點指的是在一定壓力條件下，天然氣中析出第一滴液態水時對應的溫度。烴露點指的是在一定壓力條件下，天然氣中析出第一滴液態烴時對應的溫度。外輸天然氣中夾帶液態水和液態烴會形成段塞流和兩相流，降低管輸能力，甚至形成水合物影響管線輸送安全[5]。在天然氣液化處理過程中，天然氣水露點的產生會導致天然氣中的CO2在微量的水中發生溶解，產生具有高度腐蝕性的酸性環境[6-7]，進而導致液化系統內相關設備出現露點腐蝕狀況，對天然氣的安全生產和使用造成危害。但若形成烴露點則不會導致露點腐蝕的發生，其原因在于設備表面水和酸性氣體的存在是發生腐蝕的前提條件，而當油覆蓋在設備表面時，水中的腐蝕性物質不能直接接觸管道，這不僅不會引起露點腐蝕的發生，反而可以抑制管道或者設備表面發生露點腐蝕[8-9]，本研究以天然氣混合制冷液化工藝技術中的天然氣單循環制冷劑液化工藝為基礎，從天然氣水露點、烴露點的定量關系出發，提出緩解天然氣液化系統中相關設備露點腐蝕發生的方法。

目前，關于天然氣露點的研究已較多，如王濤等[10]利用Aspen HYSYS 軟件對天然氣露點控制系統的能耗進行了研究，得到了影響天然氣露點的關鍵參數（主要為原料氣壓力、溫度和重沸器溫度），并通過控制這些關鍵參數得出能耗較低的優化工藝組合參數。BURGASS 等[11]介紹了冷鏡露點法，該方法可用于實驗室和現場應用的設備中，較寬壓力范圍露點的精確測量。目前天然氣露點測量方法大多停留在人工采用冷鏡面露點儀測量階段[12]。王躍坤[13]從常用的天然氣水露點分析儀出發，結合具體的工程實例，進行了天然氣水露點測試分析，并提出了在使用過程中需要通過控制氣體流速、控制冷卻速度和定期維護儀器等措施來提高天然氣水露點測試儀的精度。GHAZANⅠ等[14]以三甘醇脫水裝置為基礎，選取接觸器溫度和三甘醇純度作為自變量，研究了支持向量機（SVM）方法在天然氣露點溫度估算中的應用，結果顯示SVM方法可以在較寬壓力范圍內較精確地提供天然氣露點預測溫度。ALⅠREZA 等[15]探討了人工神經網絡在天然氣露點溫度估計中的應用，驗證了該方法預測露點溫度的可行性。分析以上研究可以得出，目前關于天然氣露點的研究以天然氣露點控制系統優化、天然氣露點溫度預測以及天然氣露點系統測試為主。

本研究以天然氣單循環混合冷劑液化工藝為基礎，以陜西液化天然氣投資發展有限公司在天然氣液化過程中出現的露點腐蝕問題為研究對象，通過Aspen Plus工藝流程模擬軟件建立相關的天然氣露點定量分析模型，從天然氣露點溫度、露點類型以及露點溶液pH 值這3 個方面來對預冷器內天然氣的露點進行定量分析，明確天然氣液化系統預冷器內水露點和烴露點的定量差異，并對天然氣壓力以及天然氣中CO2物質的量分數對露點的影響進行分析。

1 工藝流程模擬中物性方法的選擇及仿真模擬工況的確定

1.1 工藝流程模擬中物性方法的選擇

本文天然氣露點的定量分析是基于Aspen Plus流程模擬軟件展開的，可選擇的物性方法有LKPLOCK、PENG-ROB 和ENRTL-RK 等。本研究選用了ENRTL-RK 物性方法。其原因在于：首先，該方法是Wilson 方程的改進，可以處理汽液平衡、液液平衡的計算，本次天然氣液化過程模擬的本質就是汽液兩相平衡問題；其次，該方法是最通用的電解質物性方法，能夠處理的電解質溶液濃度范圍較廣，可以通過電解質導向自動生成電解質組分[16]，有利于進行天然氣露點溶液pH值的確定。

1.2 仿真模擬工況的確定

GB17820—2018《天然氣》規定，我國一類商品天然氣中CO2的物質的量分數應小于等于3%，結合靖西三線相關輸氣管道內天然氣的組分（表1），確定本次仿真模擬過程中天然氣的初始條件為：天然氣處理量為2800 kmol/h，天然氣壓力為5 MPa，天然氣溫度為40 ℃。

表1 靖西三線輸氣管道內天然氣組成Table 1 Natural gas component of Jingxi No.3 gas pipeline

2 天然氣露點分析模型的建立及露點的定量分析

2.1 天然氣露點分析模型建立

利用Aspen Plus軟件對天然氣單循環混合制冷劑液化工藝流程進行了模擬計算，模擬工藝流程如圖1 所示，該流程由預冷單元和液化單元組成。首先，在預冷單元中原料氣（t=40 ℃，p=5.0 MPa）通過冷卻水進行冷卻，經過預冷器1 和預冷器2 分別預冷到10 ℃和-16 ℃。隨后，原料氣進入液化單元，先經冷箱1 被冷卻至-70 ℃，再進入氣液分離罐B1 分離出氣相和液相，其中液相為脫出的重烴，氣相則經冷箱2 冷卻至-137.5 ℃，再經冷箱3 冷卻至-162 ℃，最后經節流閥F12 節流降溫降壓至t=-160.2 ℃，p=0.15 MPa 后輸送到LNG 閃蒸罐，閃蒸氣體送入燃氣混合單元，LNG產品輸送到LNG儲罐。為實現天然氣的完全液化，本次模擬中采用的混合制冷劑中各組分的物質的量分數分別為：甲烷26.18%、乙烷34.96%、丙烷21.96%、異戊烷12.13%、氮氣4.77%。

圖1 單循環混合制冷劑液化工藝流程Fig.1 Single cycle mixed refrigerant liquefaction process flow

通過以上天然氣單循環混合制冷液化工藝流程的建立，確定得出預冷器1 和預冷器2 出口天然氣的溫度分別為10 ℃和-16 ℃，并通過初步模擬計算得到輕組分天然氣露點溫度為-12.5 ℃，且在軟件模擬的過程中發現天然氣在預冷階段所能夠達到的溫度遠高于天然氣的液化溫度，天然氣溫度在-16 ℃以上沒有固相析出，因此可以進一步對露點溶液的組分進行分析確定。同時，由于露點溫度-12.5 ℃低于10 ℃，即露點不會在預冷器1 內部出現，而會出現在預冷器2中，為進一步明確預冷器中天然氣露點溫度、露點類型以及露點溶液的組成，以圖2所示的預冷器2為研究對象建立天然氣露點分析模型。根據預冷器的結構選型，一般可分為管殼式換熱器、板翅式換熱器和螺旋管式換熱器，其中管殼式換熱器[17]具有結構堅固、能承受高壓和適應性廣等特點，因此本次研究中預冷器的類型為管殼式換熱器。

圖2 天然氣露點分析模型Fig.2 Analysis model of natural gas dew point

2.2 輕組分天然氣露點的定量分析

根據靖西三線相關輸氣管道內天然氣的組分（表1），確定了輕組分天然氣的組分如表2 所示，以前述圖2中的預冷器2為研究對象，通過Aspen Plus軟件模擬得到天然氣露點溫度為-12.5 ℃，且露點只在預冷器2 中出現，并通過進一步模擬分析得到預冷器內露點溶液中各組分物質的量分數隨天然氣溫度的變化以及露點溶液pH值隨天然氣溫度的變化，如圖3所示。

圖3 輕組分天然氣露點溶液中各組分物質的量分數(a)及pH值(b)隨天然氣溫度的變化Fig.3 Change of mole fraction of each component (a) and pH value (b) in dew point solution of of light component natural gas with natural gas temperature

表2 輕組分天然氣的組成Table 2 Composition of light component natural gas

由圖3可以得到，隨著天然氣冷卻過程的進行，在溫度降低到-12.5 ℃時預冷器內開始出現露點，露點溶液由液態C1、n-C4、i-C4、CO2和液態水組成，液態C1、n-C4、i-C4、CO2以及液態水在露點溶液中的物質的量分數分別為0.2%、2.4%、1.6%、0.2%和95.6%，即露點溶液中液態水的含量遠遠大于液態烴的含量，且隨著天然氣冷卻過程的進行氣相中的CO2會在微量的液態水中溶解，在-13.0～-12.0 ℃內露點溶液的pH 值最低能夠達到約3.9。由TRALLERO 等[18]提出的目前比較公認的油水兩相流流型可以得到此時液態烴和液態水混合物中的水含量較高，液態烴在浮力的作用下，會聚集在管道上部，分散在水相中流動，水則在管道下部形成連續相，因此此時露點溶液呈現水包油的狀態，露點類型為水露點，會對預冷器內相關設備造成露點腐蝕。

2.3 含有微量重組分天然氣露點的定量分析

由于天然氣中含有一定量的重組分，為進一步深入天然氣露點的研究，進行含有微量重組分天然氣露點的分析確定。參考靖西三線輸氣管道天然氣組分（表1）得知天然氣中的各類重烴含量存在差異，其中C6含量最多，其物質的量分數為0.06%，且隨著重烴組分中碳原子數的增多其在天然氣中的物質的量分數逐漸減小，因此在本次研究中分別對C6、C7、C8和C9重組分物質的量分數為0.02%的天然氣的露點進行了定量分析，含有微量重組分的天然氣組分如表3所示。

表3 含有微量重組分的天然氣組成Table 3 Composition of natural gas containing trace amounts of heavy components

通過初步模擬得到天然氣中0.02%的C6重組分并不會對天然氣的露點造成影響，而天然氣中0.02%的C7、C8和C9重組分組則會影響天然氣的露點溫度、露點類型以及露點溶液pH值，其具體分析如下。

圖4 為C6重組分物質的量分數為0.02%時天然氣的模擬結果，通過圖4 可以得到，C6重組分物質的量分數為0.02%的天然氣在預冷器內的露點溫度為-12.5 ℃，露點溶液也同樣由液態C1、n-C4、i-C4、CO2和液態水組成，且各組分在露點溶液中物質的量分數分別為0.2%、2.4%、1.6%、0.2%和95.6%，因此其露點類型為水露點，在-12.0～-13.0 ℃內露點溶液的pH 值最低能夠達到約3.9，由此可以得到天然氣中0.02%的C6重組分并不會對天然氣的露點溫度、露點類型以及露點溶液pH 值造成影響。

圖4 含0.02% C6重組分天然氣露點溶液中各組分物質的量分數(a)及pH值(b)隨天然氣溫度的變化Fig.4 Change of mole fraction of each component (a) and pH value (b) in dew point solution of recombinant natural gas containing 0.02% C6 with natural gas temperature

圖5、圖6 和圖7 分別為C7、C8、C9重組分物質的量分數為0.02%時天然氣露點溶液的模擬結果，通過下圖可以得到，C7、C8、C9重組分物質的量分數為0.02%的天然氣在預冷器內的露點溫度分別為-15.65 ℃、-12.25 ℃和5.40 ℃，且其露點溶液中同時包含了原料氣中的所有組分。其中，由圖5 可以得到，C7重組分物質的量分數為0.02%天然氣的露點溶液中液態烴、液態水以及CO2的物質的量分數分別為42.0%、50.0%和8.0%，此時露點溶液中的含水率為50%。由譚剛等[19]的研究得到，當油水兩相流中混合流速VSW大于1.6 m/s、含水率fW小于0.62時，油相呈液滴分布在連續的水相中，形成水包油狀乳液；當VSW大于1.6 m/s、含水率fW非常小時，水相失去連續性完全分散在連續的油相中，形成油包水乳狀液，而在天然氣液化系統中，換熱器內液體流速一般在0.5～3.0 m/s 之間，此時露點溶液的含水率為fW等于0.497，小于0.62，滿足形成水包油乳液的條件，因此此時預冷器內的露點類型為水露點，且因為露點溶液中液態水含量的增多，其中溶解的CO2物質的量分數也增多，露點溶液的pH 值最低可達到約2.6，對預冷器內相關設備造成的露點腐蝕狀況比較嚴重。

圖5 含0.02% C7 重組分天然氣露點溶液中各組分物質的量分數(a)及pH值(b)隨天然氣溫度的變化Fig.5 Change of mole fraction of each component (a) and pH value (b) in dew point solution of recombinant natural gas containing 0.02% C7 with natural gas temperature

圖6 含0.02% C8重組分天然氣露點溶液中各組分物質的量分數(a)及pH值(b)隨天然氣溫度的變化Fig.6 Change of mole fraction of each component (a) and pH value (b) in dew point solution of recombinant natural gas containing 0.02% C8 with natural gas temperature

圖7 含0.02% C9重組分天然氣露點溶液中各組分物質的量分數(a)及露點溶液pH值(b)隨天然氣溫度的變化Fig.7 Change of mole fraction of each component (a) and pH value (b) in dew point solution of recombinant natural gas containing 0.02% C9 with natural gas temperature

由圖6 可以得到，C8重組分物質的量分數為0.02%的天然氣露點溶液中的液態烴、液態水以及CO2的物質的量分數分別為64.0%、27.0%和9.0%，此時露點溶液中的含水率為27.0%，并不滿足形成油包水狀乳液的條件，因此露點類型仍為水露點，且與含有C7重組分的天然氣相比，其露點溶液中液態水的含量減少，但CO2含量增多，因此含有C8重組分天然氣的露點pH 值為2.4，對預冷器內相關設備造成露點腐蝕狀況更為嚴重。

由圖7 可以得到，在C9重組分物質的量分數為0.02%的天然氣露點溶液中，液態烴、液態水以及CO2的物質的量分數分別為97.7%、0.6%和1.7%，此時露點溶液中的含水率為0.6%，含水率較少，滿足形成油包水的條件，即露點溶液中液態水分散在連續的液態烴中，雖然溶液存在一定的酸性，但不會對預冷器內相關設備造成露點腐蝕。

綜合以上結果，天然氣中微量的C6重組分不會對預冷器內輕組分天然氣的露點溫度、露點類型以及露點溶液pH值造成影響，而天然氣中微量的C7、C8和C9重組分則會對其造成影響。除此之外，C7、C8和C9重組分的氣液相轉變溫度分別為98.4 ℃、125.7 ℃和150.8 ℃，其中C7重組分的氣液相轉變溫度比水的氣液相轉變溫度100 ℃還要低，即在含有微量C7重組分天然氣的冷卻過程中，水比C7重組分容易液化，因此其露點溶液主要由液態水組成，露點類型為水露點，會對預冷器內相關設備造成露點腐蝕；C8重組分的氣液相轉變溫度為125.7 ℃，該溫度比于水的氣液相轉變溫度100 ℃略高，在天然氣冷卻過程中C8重組分比水容易液化，因此其露點溶液中液態烴含量較多，但達不到形成油包水乳液的條件，露點類型為水露點，會對預冷器內相關設備造成露點腐蝕；C9重組分的氣液相轉變溫度為150.8 ℃，該溫度比水的氣液相轉變溫度100 ℃高，在天然氣冷卻過程中C9重組分比水容易液化，因此其露點溶液主要由液態烴組成，露點類型為烴露點，不會對預冷器內相關設備造成露點腐蝕。

3 天然氣水、烴露點的影響因素分析

本節結合陜西液化天然氣投資發展有限公司出現的具體問題，按要求分析了天然氣壓力和天然氣中CO2物質的量分數對露點的影響，得到了不同壓力以及不同CO2含量下的露點溫度，并對露點類型及露點溶液pH 值進行了確定，進一步擴充了天然氣露點的研究。

3.1 壓力對天然氣露點的影響

通過陜西液化天然氣投資發展有限公司相關數據得知，天然氣液化前的氣源壓力一般在1～5 MPa之間，以前述輕組分天然氣（表2）為研究對象，分別對壓力為1 MPa、2 MPa、3 MPa、4 MPa 和5 MPa 的天然氣的露點進行定量分析，通過模擬得到預冷器內天然氣露點溫度、露點類型及露點溶液pH 值隨天然氣壓力的變化如圖8所示。

圖8 輕組分天然氣中露點溫度(a)和露點溶液pH值(b)隨天然氣壓力的變化Fig.8 Change of dew point temperature (a) and pH value of dew point solution (b) in light component natural gas with natural gas pressure

通過圖8可以得到，隨著天然氣壓力的增加，預冷器內天然氣的露點溫度會升高，天然氣壓力分別為1 MPa、2 MPa、3 MPa、4 MPa 和5 MPa 時所對應的露點溫度分別為-24.35 ℃、-17.85 ℃、-14.75 ℃、-13.15 ℃和-12.50 ℃，露點類型一直為水露點，會對預冷器內相關設備造成露點腐蝕。露點溶液的pH值隨著天然氣壓力的增大而減小，即CO2在露點溶液中的溶解度隨著天然氣壓力的增大而增多，該結果與何?？档萚20]通過實驗研究發現壓力對CO2氣體在純水中溶解的影響規律相同，即壓力升高會造成CO2在溶液中的溶解度升高，可驗證本次模擬結果的正確性。天然氣壓力為1 MPa、2 MPa、3 MPa、4 MPa 和5 MPa 時所對應的露點溶液pH 值分別為4.17、4.03、3.96、3.92 和3.88，即露點溶液的腐蝕性越來越強，對設備造成的露點腐蝕危害越來越嚴重。

3.2 CO2物質的量分數對天然氣露點的影響

根據GB17820—2018《天然氣》標準得到我國一類商品天然氣中CO2的物質的量分數應小于等于3%，現以CO2物質的量分數3.0%為最大值，分別對CO2物質的量分數為1.0%、1.5%、2.0%、2.5% 和3.0%的天然氣露點進行定量分析，通過模擬得到預冷器內天然氣露點溫度、露點類型及露點溶液pH值隨CO2物質的量分數的變化如圖9所示。

圖9 輕組分天然氣中露點溫度(a)和露點溶液pH值(b)隨天然氣中CO2 物質的量分數的變化Fig.9 Change of dew point temperature (a) and pH value of dew point solution (b) in light component natural gas with mole fraction of CO2 in natural gas

通過圖9 可以得到，當天然氣中CO2物質的量分數為1.0%、1.5%、2.0%、2.5%和3.0%時，預冷器內天然氣的露點溫度為-12.50 ℃，露點類型為水露點，露點溶液的pH 值分別為4.12、4.03、3.97、3.92 和3.88，輕組分天然氣中CO2的物質的量分數從1.0%變化到3.0%并不會對天然氣的露點溫度、露點類型造成影響，但露點溶液的pH值會隨著CO2物質的量分數的增加而降低，即露點溶液對設備的腐蝕性會逐漸增強，符合氣體溶解規律。綜合以上兩個因素來看，天然氣壓力的升高以及天然氣中CO2物質的量分數的增加都會使露點溶液的pH 值降低，對預冷器造成的露點腐蝕情況越來越嚴重。

4 結論

本研究利用Aspen Plus軟件進行了天然氣露點的定量分析，得出天然氣單循環混合制冷劑液化系統中預冷器內水露點和烴露點之間的定量區別，并分析了天然氣壓力和天然氣中CO2物質的量分數對露點溫度、露點類型以及露點溶液pH值的影響，得出以下結論：

（1）5 MPa、40 ℃輕組分天然氣在冷卻過程中，預冷器內露點溫度為-12.50 ℃，露點類型為水露點，在-13.0～-12.0 ℃內露點溶液的pH 值最低能夠達到3.88，會對預冷器內相關設備造成露點腐蝕；輕組分天然氣中物質的量分數為0.02%的C6重組分不會對露點造成影響，其露點溫度、露點類型和露點溶液pH值均與輕組分天然氣相同。

（2）輕組分天然氣中分別含有物質的量分數為0.02%的C7、C8重組分時，預冷器內露點溫度為-15.65 ℃、-12.25 ℃，露點類型為水露點時，會對預冷器內相關設備造成露點腐蝕；輕組分天然氣中含有物質的量分數為0.02%的C9重組分時，預冷器內露點溫度為5.40 ℃，露點類型為烴露點，不會對預冷器內相關設備造成露點腐蝕。

（3）輕組分天然氣壓力為1 MPa、2 MPa、3 MPa、4 MPa 和5 MPa 時，預冷器內對應的露點溫度分別為-24.35 ℃、-17.85 ℃、-14.75 ℃、-13.15 ℃和-12.50 ℃，即露點溫度會隨著天然氣壓力的增加而升高，但露點類型一直為水露點，露點溶液的pH值分別為4.17、4.03、3.96、3.92 和3.88，對預冷器內相關設備的露點腐蝕程度逐漸增強。

（4）輕組分天然氣中CO2物質的量分數為1.0%、1.5%、2.0%、2.5%和3.0%時，預冷器內對應的露點溫度均為-12.50 ℃，露點類型均為水露點，即CO2物質的量分數為1.0%～3.0%并不會對露點溫度、露點類型造成影響，但其對應的露點溶液pH 值分別為4.12、4.03、3.97、3.92 和3.88，即露點溶液pH 值隨著輕組分天然氣中CO2物質的量分數的增加而降低，同樣對預冷器內相關設備的露點腐蝕程度逐漸增強。

根據以上研究結果，可以通過向天然氣中增添微量C9以及C10+重組分來防止預冷器內相關設備發生露點腐蝕，同時也可以通過降低天然氣壓力或減少天然氣中CO2的含量來緩解露點腐蝕對預冷器內相關設備的危害。