La2O3/Bi5O7I光催化劑的制備和降解抗生素性能研究

朱敏，王蒙，黃曉晨，張洪江，唐敏

（南京中醫藥大學翰林學院藥學院，江蘇 泰州 225300）

抗生素自發現以來，作為一種抗菌藥物，廣泛應用于人類和動物疾病治療、農林牧的生長維護等領域，尤其對人類壽命的延長起著無可替代的作用[1-2]。但是，抗生素進入生物體內后，小部分直接作用于菌體細胞后被分解代謝，而大部分以原物代謝。污水處理廠至今還沒有能夠全部清潔污水中抗生素的工業流程，并且從抗生素生產、使用、廢水排放過程中，都有大量的抗生素及其代謝產物進入生態環境中，這些工業合成的有機污染物自然分解率低[3-4]，不利于維護生態環境的可持續發展。近年來，抗生素引起的耐藥性問題逐漸引起科學家的重視，尤其是超級細菌的不斷發現，因此，世界衛生組織宣布細菌病原菌對抗生素的耐藥性是一個重大的全球健康威脅。為了更好地去除污水中的抗生素殘留，維護生態平衡，需要在傳統凈化技術基礎上開發一種清潔能源驅動、無二次污染、成本低、效率高的深度處理技術。

環境媒介中的抗生素處理主要以吸附-解吸、降解、遷移等手段來進行，其中光催化降解主要通過太陽能輻射，具有節能、高效和綠色的優勢，在眾多技術中最為重要。光催化技術是通過半導體光催化材料在光照下進行光催化反應來實現的，而最為節能清潔的光源是太陽光，且太陽光光譜中可見光占比最多，因此，對可見光驅動的半導體光催化材料的研究有很好的應用前景[5-8]。伴隨著光催化技術發展的日益成熟，其應用研究已經涉及到化學、環境、材料、能源等多個領域[9]。光催化氧化技術是通過光子能量激發催化劑進行反應的，且太陽光光譜中可見光占比最多，故利用太陽能進行光化學轉換驅動的光催化劑材料有很好的科研價值和應用前景。

半導體材料是光催化降解的主要材料，通過太陽能輻射，可激發其產生光生電子和空穴，形成高活性的自由基，通過氧化還原反應將抗生素分解為水和二氧化碳[10-13]。BiOI 是一類性能優異的半導體材料，禁帶寬度一般在1.8～2.0 eV，因此對可見光利用率很高。但是BiOI的光生電子和空穴易復合，則制約了該材料的進一步應用。因此，常常通過復合其他半導體材料形成異質結來調控其光生電子和空穴的遷移路徑，抑制光生電子和空穴的復合，有效提高光催化性能[14-15]。稀土鑭元素的光學性質優異，常常用于改善半導體的性能[17]。

本文以稀土鑭元素修飾鉍系半導體光催化劑，通過XRD 和紅外光譜表征復合材料的結構，考查在可見光下，復合材料對抗生素的降解能力。通過溶劑熱法合成碘氧化鉍、氫氧化鑭以及不同質量比的氫氧化鑭-碘氧化鉍（La（OH）3/BiOI）光催化復合材料，最終利用煅燒法制備出富鉍型碘氧化鉍、氧化鑭以及不同質量比的氧化鑭-富鉍型碘氧化鉍（La2O3/Bi5O7I）光催化復合材料。研究光催化降解四環素的降解效率，比較復合光催化材料的性能差異。

1 實驗部分

1.1 主要實驗試劑

氫氧化鈉、無水乙醇、乙二醇、碘化鉀、五水硝酸鉍，分析純，國藥化學試劑；六水合硝酸鑭，分析純，阿拉??；四環素，分析純，麥克林。

1.2 BiOI光催化劑的制備

稱取4.86 g 的五水硝酸鉍加入80 mL 的乙二醇混合均勻，再加入1.66 g的碘化鉀，在室溫下劇烈攪拌1 h使之充分溶解。然后將混合物轉移至100 mL聚四氟乙烯內襯反應釜，160℃反應12 h。待反應釜自然冷卻至室溫，將得到的固體產物經去離子水洗滌并離心至上清液澄清，然后放入鼓風干燥箱80℃干燥6 h，得到橙黃色的BiOI粉末。

1.3 Bi5O7I光催化劑的制備

取1.00 g 的碘氧化鉍充分研磨，放置馬弗爐中，600℃煅燒4 h，冷卻至室溫，得到0.80 g的橙黃色Bi5O7I光催化劑粉末。

1.4 La（OH）3/BiOI光催化劑的制備

將0.005 mol 的碘氧化鉍和100 mL 的0.1 mol/L 硝酸鑭六水合物充分混合，超聲30 min 使之形成均相乳濁液。緩慢滴加2 mol/L 的氫氧化鈉，保證混合物的pH≥10。繼續攪拌加熱至80℃反應6 h，以去離子水清洗共沉淀，隨后100℃烘干24 h，得到黃色的La（OH）3/BiOI粉末。

1.5 La2O3/Bi5O7I光催化劑的制備

將La（OH）3/BiOI 固體研磨均勻，放置馬弗爐中，600℃煅燒4 h，冷卻至室溫，得到橙黃色的La2O3/Bi5O7I復合光催化劑材料。

1.6 光催化劑性能研究

以250 W的氙燈為光源，在圓柱形石英玻璃反應器中模擬太陽光催化反應，反應器還配置了冷凝水套和磁力攪拌器。稱取20 mg催化劑加入100 mL 的四環素溶液（10 mg/L），超聲5 min，加入到石英的光反應器。前30 min 是暗反應，將裝有待反應溶液的光反應器放置在光催化反應器中，同時攪拌30 min 使待測樣品達到吸附飽和。打開氙燈光源，進行1 h 的光催化降解，同時不斷攪拌溶液使反應充分進行。其中，在暗反應結束時和光反應中每5 min 從反應溶液中取5 mL的待測液，高速離心機10 000 r/min 離心，使用紫外-可見分光光度計測定并記錄上清液在波長為357 nm的吸光度。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

通過X 射線衍射圖譜分析合成復合材料的物相結構和純度。如圖1 和圖2 所示，BiOI 和Bi5O7I 的衍射峰分別能與標準卡片（JCPDS#10-0445[18]和JCPDS#40-0548[19]）對應，未見雜峰，說明制備的BiOI 和Bi5O7I 結構正確，且純度很高。

圖1 BiOI的X射線衍射圖譜和標準卡片JCPDS#10-0445

圖2 Bi5O7I的X射線衍射圖譜和標準卡片JCPDS#40-0548

如圖3 所示，La（OH）3的衍射峰分別能與標準卡片（JCPDS#36-1481[20]）對應，且未見雜峰，說明制備的La（OH）3結構正確，純度很高。如圖4 所示，在不同質量比的La（OH）3/BiOI 衍射圖譜，均能夠觀察到BiOI和La（OH）3的特征衍射峰，未見雜質衍射峰，說明La（OH）3/BiOI 材料復合成功。此外，隨著La（OH）3質量在La（OH）3/BiOI 復合材料中的占比上升，BiOI 所對應的衍射峰略有減弱，而La（OH）3所對應的衍射峰略有增強。

圖3 La（OH）3的X射線衍射圖譜和標準卡片JCPDS#36-1481

圖4 BiOI，La（OH）3，La∶Bi=1∶1，La∶Bi=1∶2和La∶Bi=2∶1的XRD衍射圖譜

圖5 為Bi5O7I、La2O3單體和不同質量比La2O3/Bi5O7I復合材料的X 射線衍射圖譜。在不同質量比La2O3/Bi5O7I 復合材料的衍射圖譜中，均能夠觀察到Bi5O7I 和La2O3的特征衍射峰，且未見其他雜質的衍射峰，各樣品的出峰位置也較為一致，說明復合成功。此外，從上到下所對應La 和Bi 的復合質量比分別為1∶2，2∶1，1∶1。同時，隨著Bi5O7I 含量的增高，La2O3所對應的峰略有減小。

圖5 La2O3，Bi5O7I，La∶Bi=1∶1，La∶Bi=2∶1和La∶Bi=1∶2的XRD衍射圖譜

2.2 紅外光譜分析

BiOI的傅里葉紅外光譜如圖6a所示，522.6 cm-1處有Bi-O鍵的伸縮振動峰；771.3 cm-1處有Bi-O鍵非對稱拉伸運動引起的峰；3 424.9 cm-1處和1 623.7 cm-1處為O-H 鍵的伸縮振動峰和BiOI 表面水分子H-O-H 的彎曲振動峰，說明樣品中吸附有微量的水分子。Bi5O7I 的傅里葉紅外光譜如圖6b 所示，509.1 cm-1的較強吸收峰為Bi-O 鍵的彎曲振動峰，煅燒后少量的水分子和有機質消失。La（OH）3的傅里葉紅外光譜圖如6c 所示，3 438.4 cm-1處和1 631.4 cm-1處分別為O-H的伸縮振動峰和H-O-H的彎曲振動峰，我們發現，樣品中吸附有微量的水分子。La2O3的傅里葉紅外光譜如圖6d 所示，856.2 cm-1有La-O 鍵的伸縮振動峰；而中心3 438.4 cm-1處和1 633.4 cm-1處分別有O-H 的伸縮振動峰和H-O-H的彎曲振動峰；位于1 459.8 cm-1和1 085.7 cm-1處分別有C-O 的伸縮振動峰和彎曲振動峰，樣品中吸附有微量的水分子。

圖6 BiOI單體的FT-IR光譜圖（a）；Bi5O7I單體的FT-IR光譜圖（b）；La（OH）3單體的FT-IR光譜圖（c）；La2O3單體的FT-IR光譜圖（d）

由圖7a～圖7c可知，La（OH）3/BiOI復合材料的紅外光譜中有La（OH）3和BiOI的紅外特征峰，但是有些特征峰的強度有所減弱，而3 436cm-1處O-H 的伸縮振動峰和1 620cm-1處H-O-H的彎曲振動峰有所增強，可能是制備過程中樣品孔結構中少量水分子所致。La（OH）3/BiOI二元復合材料中的特征峰明顯，說明La（OH）3/BiOI復合成功。由圖7d～圖7f 可知，經煅燒后，La2O3/Bi5O7I復合物有La2O3和Bi5O7I的特征峰，但是有些特征峰的強度有所減弱。二元復合材料中的La2O3、Bi5O7I的特征峰明顯，說明La2O3/Bi5O7I二元復合材料復合成功。

圖7 （a）La∶Bi=2:1；（b）La∶Bi=1∶1；（c）La∶Bi=1∶2；（d）La∶Bi=2∶1；（e）La∶Bi=1∶1；（f）La∶Bi=1∶2

（3）光催化性能研究

通過研究復合材料光催化降解四環素的規律探討其光催化性能。圖8 是制備的La（OH）3/BiOI 復合材料的光催化降解四環素曲線，以反應時間t為橫坐標，Ct/C0為縱坐標，C0表示-30 min 時四環素溶液的濃度；Ct表示t分鐘四環素溶液的濃度，-30 min至0 min為暗反應階段。30 min暗反應結果表明，La（OH）3/BiOI復合材料具有更強的吸附性能，對溶液中四環素的吸附效果明顯優于單一的BiOI 和La（OH）3。60 min 光催化降解結果表明，BiOI、La（OH）3、La（OH）3/BiOI 2∶1、La（OH）3/BiOI 1∶1 四種材料對溶液中四環素的去除率分別為84.0%、74.6%、91.7%、89.6%，同時復合材料對溶液中四環素的去除效果均優于單一的光催化劑，其中La（OH）3/BiOI 2∶1的光催化降解效果優于La（OH）3/BiOI 1∶1。采用擬一級動力學模型系統地研究了復合材料的光催化降解性能（圖9）。擬一級動力學公式為：ln（C0/Ct）=kt，這里C0為0 min四環素溶液的濃度，k為降解速率常數，可以通過ln（C0/Ct）與時間t擬合而得。圖7是通過擬一級動力學方程分析的上述材料的光催化降解速率，而BiOI、La（OH）3、La（OH）3/BiOI 2∶1、La（OH）3/BiOI 1∶1 的降解速率常數數值依次為0.012 3 min-1、0.00 77 min-1、0.018 8 min-1、0.016 2 min-1，由此可見，復合材料的降解效率明顯高于單體的降解效率，而La（OH）3/BiOI 1∶1的樣品降解效率優于La（OH）3/BiOI 2∶1的樣品，說明BiOI和La（OH）3復合可提高材料的降解效率，1∶1 的復合條件性能更優。

圖9 La（OH）3/BiOI降解四環素擬一級反應動力學曲線

最后研究BiOI 和La（OH）單體及復合材料Bi5O7I、La2O3及La2O3/Bi5O7I 降解四環素的光催化性能（圖10 和圖11）。30 min暗反應結果發現，吸附效果優劣次序為La∶Bi=1∶2，La2O3，La∶Bi=1∶1，La∶Bi=2∶1和Bi5O7I，說明煅燒后復合材料的孔性能增強；60 min光催化降解結果表明，Bi5O7I，La2O3，La∶Bi=2∶1，La∶Bi=1∶1，La∶Bi=1∶2對溶液中四環素的去除率分別為53.7%、75.9%、58.4%、59.3%、90.9%，顯然，復合材料La∶Bi=1∶2的降解效果優于單體和其他復合材料。根據擬一級動力學模型得到Bi5O7I，La2O3，La∶Bi=2∶1，La∶Bi=1∶1，La∶Bi=1∶2 的k 值分別為0.010 6 min-1、0.007 9 min-1、0.006 8 min-1、0.010 4 min-1、0.021 6 min-1，同樣是La∶Bi=1∶2 的光催化降解效率最佳。以上結果說明，通過煅燒并調控合適的比例，可以有效改善復合材料的吸附和光催化性能。

圖10 La2O3/Bi5O7I降解四環素性能研究

圖11 La2O3/Bi5O7I降解四環素擬一級反應動力學曲線

3 結論

本文通過溶劑熱法合成了BiOI、La（OH）3和復合光催化材料La（OH）3/BiOI，利用煅燒法制備了Bi5O7I、La2O3和La2O3/Bi5O7I 復合光催化材料，用XRD 系統表征了上述材料的物相和純度，并探討材料在可見光下光催化降解四環素的效果。BiOI 和La（OH）3復合后對四環素的吸附效果和去除率較單體均有所提高。而通過煅燒后制備的La2O3/Bi5O7I 復合材料的光催化性能要優于煅燒前的復合材料。