APG型表面活性劑對PVB樹脂結構性能的影響研究

吳志飛，王道亮，鄒良田，周雨潔

（安徽皖維先進功能膜材料研究院有限公司，安徽 合肥 230036）

PVB樹脂以優異的成膜性、良好的光學性能與溶解性、高透明度、高安全性以及高粘結性等而被廣泛應用于夾層安全玻璃、電子陶瓷、粘合劑、油墨、紡織等領域[1]。PVB樹脂工程化生產主要以PVA樹脂為原料，在鹽酸作為催化劑的條件下與正丁醛進行縮醛化反應而制得，見圖1（a）?？刂芇VB 樹脂的高效生產是保證PVB 樹脂穩定供應的重要前提條件。而PVB 樹脂合成包括低溫縮合、升溫熟化、水洗干燥等多個復雜過程，涉及不同工藝參數與配方體系，因此控制PVB 樹脂工程化穩定生產具有一定難度。特別是，在以PVA 樹脂為原料的條件下，PVA 分子結構中因含有大量羥基，在升溫熟化過程中，未及時參與反應的羥基易產生強相互作用，導致PVB 樹脂顆粒反應不均勻，發生團聚結塊，從而無法正常生產[2]。因此，解決PVB樹脂工業化生產中反應不均勻問題，提高PVB 樹脂產品性能已成為保障PVB樹脂產業穩定發展的關鍵。

圖1 （a）PVB合成反應方程式；（b）實驗產品核磁氫譜圖

表面活性劑是指具有固定的親水、親油基團，在溶液的表面能定向排列，并能使表面張力顯著下降，可起到乳化、分散、增溶、洗滌、潤濕、發泡、消泡、保濕、潤滑等作用的一類物質[3]。研究表明，在PVB 樹脂縮醛化反應過程中引入部分適宜的表面活性劑可有效改善PVB 樹脂反應的均勻性，緩解PVB樹脂團聚現象。但表面活性劑種類繁多，不同種類的表面活性劑對PVB樹脂的分子結構與應用性能影響差異較大。此外，隨著表面活性劑的引入，因表面活性劑具有較好的親水、親油性且易包裹在PVB樹脂顆粒內部，因而易給后續的水洗工序造成極大的困難。若PVB樹脂水洗不充分，微量表面活性劑的殘留都將影響其加工產品PVB膠片的透明度、抗老化等性能。因此，選擇適宜的表面活性劑，在有效改善PVB樹脂反應均勻性、緩解PVB樹脂團聚的同時，易于水洗除去且有利于提升PVB 樹脂性能。作為非離子表面活性劑中的一類，APG 型表面活性劑因表面張力低、溶解性好、耐高溫、耐強堿和耐高濃度電解質、配伍性能好、穩定、無毒、易降解等優異性能而引起關注。

本文以PVB 樹脂合成沉淀法為基礎，在控制單一變量的條件下，探究了APG-08、APG-10、APG-0814、APG-1214 四種表面活性劑對PVB 樹脂分子結構與應用性能的影響。相應表面活性劑部分參數如表1所示。

表1 APG型表面活性劑部分參數

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

PVA（1799），工業品，安徽皖維高新材料股份有限公司；33wt%鹽酸、正丁醛、氫氧化納，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；表面活性劑：APG-08、APG-10、APG-0814、APG-1214，山東優索化工科技有限公司。

GL3202I-GL6202GL2202 型電子分析天平，德國賽多利斯；DF-101S型集熱式磁力攪拌水浴鍋，常州金壇；PSF-200 型離心機，江蘇恒通；DZF-6050 型真空干燥箱，上?？坪?。

1.2 實驗步驟

1.2.1 PVA樹脂的溶解

通過電子分析天平精確稱取30.00 g PVA 于500mL 三口燒瓶中，加入體積為310 mL 的去離子水，平行稱取五組，搭載于具有升溫、保溫功能的低溫恒溫水浴槽中；室溫下將PVA樹脂溶脹30 min，然后在30 min內將體系升溫至90℃；在90℃下攪拌溶解2 h，得到PVA溶液。

1.2.2 PVB樹脂的制備

通過低溫恒溫水浴槽的控溫系統將PVA 溶液體系溫度降至8℃，然后向五組反應體系中分別加入1.5 g蒸餾水、1.5 g APG-08、1.5 g APG-10、1.5 g APG-0814、1.5 g APG-1214，均勻攪拌10～30 min，使表面活性劑與PVA溶液混合均勻；隨后，在20～40 min內加入質量濃度為33%的濃鹽酸9.58 g，再攪拌10～30 min，使鹽酸混合均勻；然后，通過恒壓滴液漏斗在30～50 min 內勻速加入17.40 g 正丁醛。加完原料，在8℃條件下，低溫反應40～60 min 后，將反應體系升溫至62℃，繼續保溫反應80～120 min。保溫反應結束后，將反應體系溫度降至40℃～45℃，30 min內勻速加入22 mL質量濃度為15%的氫氧化鈉溶液，攪拌30 min，終止縮醛化反應。

1.2.3 PVB樹脂的后處理

將上述不同反應體系中的PVB 樹脂轉移至3 L 的水洗燒杯中，加入1.5 L 的蒸餾水，在40℃下攪拌水洗20 min，重復水洗6次；隨即，將反應體系pH調至11，堿洗1 h；最后，在40℃再水洗6 次；將對應產品離心過濾并于60℃的真空干燥箱中干燥10 h，最終獲得含水率在1.5%以下的PVB樹脂。將上述不同反應體系制備的產品依次標記為PVB、PVB-APG08、PVB-APG10、PVBAPG0814、PVB-APG1214。

1.3 表征

1.3.1 核磁氫譜（1H-NMR）表征

利用核磁共振氫譜（1H-NMR）技術，取待測產品5～10 mg 充分溶解于0.6 mL DMSO-d6中，在600 MHz核磁共振譜儀上掃描256次，獲得對應產品的核磁氫譜圖。通過1H-NMR 結果中亞甲基和甲基峰的積分面積比值（CH2/CH3）進行不同產品反應程度（縮醛度）的計算，相關計算公式如下：

式中：VB（mol%）表示PVB 樹脂分子結構中縮丁醛環所占比例；AD（wt%）表示PVB樹脂的質量縮醛度。

1.3.2 DSC表征

取待測產品3～5 mg 置于差示掃描量熱分析儀（DSC-Q2000，美國TA 公司）中，在氮氣氛圍下，先30℃保溫5 min，然后以20℃/min 升溫至300℃，獲得第一次DSC 升溫曲線；在300℃保溫5 min，消除熱歷史；然后，以20℃/min 的降溫速率從300℃降溫至30℃，保溫5min，再以20℃/min 的升溫速率從30℃升溫至300℃，獲得第二次DSC升溫曲線。

1.3.3 熔體流動性（熔指）表征

取待表征產品3.75 g 與1.75 g 塑化劑（三甘醇二異辛酸酯、3GO）充分混合均勻，通過熔指指數儀（XRL-400C，山東德瑞克儀器股份有限公司）分別在溫度為120℃、150℃、190℃，負荷對應為21.6 kg、21.6 kg、2.16kg的條件下獲得相應產品在不同溫度下的質量流動速率值。

1.3.4 粘度表征

以正丁醇為溶劑，取待測產品配制成質量濃度為5%的溶液，在20℃下通過旋轉粘度計（NDJ-7，上海天普分析儀器有限公司）獲取對應產品的粘度參數。

1.3.5 粒徑分布與平均粒徑表征

取待測樣品3～5 g，通過激光粒度分析儀（NKT6100-B，山東耐克特分析儀器有限公司）以干法進行粒徑測試，獲取對應產品的粒徑分布與平均粒徑參數。

2 結果與討論

2.1 核磁氫譜（1H-NMR）表征（圖1）

圖1（a）（b）分別顯示了PVB 合成反應方程式以及添加不同APG 型表面活性劑、未添加表面活性劑產品的核磁氫譜圖，并進一步標記了核磁氫譜圖中不同化學位移處的譜峰對應于PVB 聚合物中的氫原子位置。如圖所示，化學位移在0.93～0.79 ppm 處的譜峰歸屬于PVB 分子中乙烯醇縮丁醛單元（VB）中甲基上的質子（PVB 結構中標記8）；化學位移在1.85～0.99 ppm 之間的譜峰則對應于PVB分子中所有亞甲基上的質子（PVB結構中標記為1/3/6/7/9/11）；進一步的，而化學位移在4.40～4.08 ppm 的三重峰則對應于未反應的羥基上的質子；最后，化學位移在4.83～4.40 ppm 的譜峰則為PVB分子縮醛環中的質子（PVB結構中標記為5）[4]。

為進一步探究APG型表面活性劑對PVB樹脂縮醛反應的影響，通過核磁軟件的積分功能，統計了不同產品亞甲基上的氫對應的峰面積及甲基上的氫對應的峰面積，通過公式（1）（2）分別計算了不同產品的縮丁醛環所占比例（摩爾縮醛度）及質量縮醛度，相關結果如表2所示。

表2 實驗產品核磁積分與縮醛度計算結果

由表2數據可知，相比于未添加APG型表面活性劑的產品（PVB），添加表面活性劑的產品表現出相對更高的縮醛化反應程度。其中，PVB-APG10反應程度最高，反應最充分。究其原因，APG型表面活性劑可能有助于調控分子鏈反應的均勻性，提高PVB樹脂的縮醛化反應程度。

2.2 DSC表征（圖2）

圖2 實驗產品DSC表征結果：（a）第一次溫度掃描曲線；（b）第二次溫度掃描曲線

為進一步確定APG型表面活性劑對PVB樹脂熱力學性能的影響，開展了相應產品在30℃～300℃下的DSC 表征，結果如圖2 所示。圖2（a）（b）分別展示了不同試驗產品的第一次溫度掃描曲線與第二次溫度掃描曲線。如圖2（a）所示，在第一次升溫過程中，添加APG型表面活性劑產品與未添加表面活性劑產品表現出相似的掃描曲線，除20℃～100℃出現的可歸因于樹脂產品中殘留水分蒸發造成的吸熱峰外，未發現殘留APG型表面活性劑因降解而產生的吸熱峰，從而表明APG型表面活性劑在水洗過程中已被洗凈。

圖2（b）展示了在消除熱歷史后，相應PVB 樹脂產品的DSC 第二次溫度掃描曲線，反映出了不同APG 型表面活性劑對PVB 樹脂玻璃化轉變溫度（Tg）的影響。如圖所示，相比于未添加表面活性劑的產品，添加APG型表面活性劑的產品表現出相對偏低的玻璃化轉變溫度，這可能歸因于APG 型表面活性劑的添加促進了分子間的縮醛化反應，提高了產品的縮醛度（VB 含量提高），產品中未反應完的羥基含量相對偏少，羥基間的氫鍵相互作用較弱，分子鏈的活動能力較強，從而表現出相對偏低的玻璃化轉變溫度[5]。玻璃化轉變溫度的測試結果與上述縮醛度的結果相一致。

2.3 熔體流動性（熔指）表征

作為PVB膠片流延加工的關鍵原材料，PVB樹脂的流動性強弱（熔指，MI）是決定PVB 膠片生產加工效率的關鍵。而PVB 樹脂的流動性與其分子結構、交聯程度等密切相關。在PVB 膠片流延加工過程中，若樹脂原料流動性較差，將不利于膠片的順利擠出，極大地影響加工產品的質量與生產效率。此外，PVB樹脂的熔指具有溫度依賴性，不同溫度下的熔指差異較大。而PVB膠片的加工涉及不同的溫度范圍，因此，探究PVB樹脂原料在不同溫度條件下的相對熔指大小對選擇適宜的PVB 膠片加工參數至關重要。表3 顯示了未添加表面活性劑產品與添加表面活性劑產品在不同溫度下的熔指大小，并通過圖3進一步清晰展示了不同產品熔指的相對變化趨勢。

圖3 實驗產品不同溫度下的熔指變化趨勢

表3 實驗產品不同溫度下的熔指表征結果

表4 實驗產品平均粒徑與離散度

如圖3所示，在120℃、150℃、190℃不同表征溫度條件下，相比于未添加表面活性劑下的PVB 樹脂，加入APG-08、APG-0814、APG-1214三種表面活性劑的產品熔指性能均得到了大幅度提升，尤其是添加表面活性劑APG-0814 的產品最為顯著。此外，進一步的觀察亦可明顯發現，添加APG-10 的樹脂產品在120℃的熔指性能雖有一定的改善，但其150℃和190℃的熔指明顯遠遠低于未添加表面活性劑的產品?？赡鼙砻婊钚詣〢PG-10 在反應過程中促進了PVB 分子間的交聯或影響了PVB 樹脂分子結構單元的分布，從而導致熔指相對偏低。

2.4 粘度表征

PVB 樹脂稀溶液的粘度是反映PVB 樹脂分子間因流動或相對運動所產生的內摩擦阻力大小的重要參數，是評估PVB 樹脂粘性與流動性的又一重要指標。圖4顯示了不同PVB 樹脂產品在20℃的粘度表征結果。如圖所示，相比于未添加表面活性劑的產品PVB，添加表面活性劑的產品PVB-APG10 表現出最大的粘度性能，表明其分子間作用力強，樹脂流動性差，與其較弱的熔指性能相對應。進一步的，產品PVB-APG0814、PVBAPG1214表現出相對較小的粘度性能，表明其分子間作用力弱，樹脂流動性好，對應其在不同溫度下較高的熔指性能。上述不同PVB 產品的粘度表征結果與相應的熔指性能基本對應。

圖4 實驗產品粘度表征結果

2.5 粒徑分布與平均粒徑表征

PVB樹脂的粒徑尺寸、粒徑分布與其在溶液中的分散性、溶解性、懸浮穩定性等密切相關。此外，PVB樹脂因應用領域廣泛，因而不同應用領域對PVB 樹脂的粒徑尺寸、粒徑分布也要求不一。因此，研究不同APG型表面活性劑對PVB 樹脂粒徑尺寸及分布的影響，對進一步改善PVB樹脂的應用性能具有重要意義。

圖5 顯示了添加不同表面活性劑產品的粒徑分布曲線，并通過表3進一步總結了對應產品的平均粒徑與離散度。如圖5 所示，在當前的工藝參數下，相比于未添加表面活性劑的產品，添加表面活性劑的PVBAPG10、PVB-APG0814、PVB-APG1214產品表現出明顯較小的粒徑尺寸分布。其中，添加APG-10的產品平均粒徑為143.82 μm，添加APG-0810 的產品平均粒徑為162.80 μm，添加APG-1214 的產品則表現出最小的平均粒徑（56.94 μm）。上述結果表明，APG型中不同種類的表面活性劑對PVB 樹脂的粒徑尺寸影響差異較為明顯，可為調控PVB 樹脂產品的粒徑尺寸提供重要的依據。

圖5 實驗產品粒徑分布曲線

進一步的觀察可發現，相比于未添加表面活性劑的產品，添加APG-08 的產品粒徑尺寸并無顯著變化，表現出相對偏大的粒徑尺寸。但相比于其他產品，其表現出較好的熔指性能，因此，PVB 樹脂的粒徑尺寸可能與其熔指性能無直接關系。

3 結論

本文研究了不同APG型表面活性劑對PVB樹脂分子結構和應用性能的影響。結果表明，在PVB 樹脂縮醛化反應過程中引入APG型表面活性劑可促進PVB樹脂分子間的反應，提高縮醛化反應程度；其中，表面活性劑APG-08、APG-0814、APG-1214 可顯著改善PVB 樹脂的熔指性能；而表面活性劑APG-10、APG-0814、APG1214 可有效調控PVB 樹脂的粒徑尺寸，獲得粒徑尺寸相對偏小的PVB樹脂產品。