高SiO2含量的啞光膜用PET聚酯切片的制備

李亞，徐冬生，高峰

（安徽皖維高新材料股份有限公司，安徽 巢湖 238002）

啞光型聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）膜因具有朦朧感和柔和的典雅效果，被廣泛用于家用電器、精密儀器等特殊高檔標簽，以及啞光裝飾板材、鍍鋁彩印包裝標牌和高檔圖書的覆膜等方面[1]。啞光型PET聚酯膜除具有普通聚酯薄膜優越的物理、化學性能外，還具有高霧度、低光澤和印刷性等特點。

目前，啞光聚酯膜主要通過共聚改性和無機填料改性的方式對啞光PET 聚酯切片進行改進[2]。王樹霞等[3]通過加入間苯二甲酸對PET結構進行調整，得到了具有極限拉伸倍率，且厚度在10 μm以下的高啞光PET聚酯膜。洪錠新等[4]用丙烯酰胺對聚酯薄膜表面進行化學改性，再在其表面逐層涂覆聚氨酯和聚丙烯酸酯，得到了高啞光度且透光率也得到提高的啞光型PET 聚酯薄膜。PET 共聚改性的方法雖能滿足啞光型PET 聚酯切片的高霧度和力學性能的要求，但因其工藝復雜、制備成本高而限制了其發展。因此，行業普遍采用無機填料改性的方式提升PET薄膜的啞光度。黎嘉偉等[5]通過熔融共混法將兩種類型的納米二氧化硅加入到廢PET（r-PET）中，在0.8 phr添加量下，得到了最佳的拉伸強度和缺口沖擊強度的復合材料r-PET/ Nano-SiO2，同時也提高了PET 的特性黏度和結晶溫度，并提高了結晶速率。王樹霞等[6]以60wt%～80wt%高嶺土和20wt%～40wt%硫酸鋇為改性劑制備的啞光膜，其45度光澤度小于30%，起到了良好的啞光效果。人們通過提高添加劑含量實現高霧度、低光澤度的效果，但會造成添加劑不易分散，且與聚酯間的界面相容性較差，因而降低了聚酯薄膜的機械強度。

SiO2因具有粒徑可調的多孔結構、化學惰性等優點，且其折光性數（1.4～1.6）與大多數樹脂接近，而被當做消光劑使用[7-8]。SiO2在提高聚酯膜啞光效果的同時，也可改善膜的熱穩定性和耐磨性。目前，市場上以SiO2為代表的啞光PET 聚酯中，SiO2含量以3wt%為主；當SiO2含量達到10wt%以上時，其共混效果不佳而產生團聚現象，嚴重破壞了聚酯本身的機械性能[8]。

為了得到高SiO2含量的啞光型聚酯切片，本文通過以表面改性的SiO2、微/納米級SiO2粒徑的復配及高效的SiO2懸浮液分散裝置等方式，并采用原位聚合的方法，制備出了高霧度的啞光膜用PET聚酯切片。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

對苯二甲酸（PTA），工業級，恒力石化（大連）有限公司；乙二醇（MEG），工業級，江蘇揚州儀征石油分公司；三氧化二銻（Sb2O3），工業級，洛陽?；菪虏牧瞎煞萦邢薰?；二氧化硅，工業級，美國格雷斯公司；聚乙二醇2000，工業級，蘇州啟化新材料科技有限公司；聚乙烯醇0588，工業級，安徽皖維高新材料股份有限公司；鈦酸四丁酯（TBT），工業級，濟南榮正化工有限公司；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570），分析級，克萊因（山東）生物科技有限公司。

1.2 改性二氧化硅漿料的制備

將乙醇和水按照體積比3∶1 的比例加入到配置釜后，在1 500 rpm 的攪拌下加入20wt%的SiO2改性劑。在60℃條件下完全溶解后，加入對應量的SiO2；繼續反應3 h后，過濾、洗滌，在100℃的烘箱中干燥2 h，獲得改性二氧化硅[9]。

將上述改性SiO2分散在乙醇中，采用如圖1所示的SiO2漿料配置裝置，通過對圓盤式攪拌槳和乳化劑攪拌速率的調整，得到質量濃度為30%的改性SiO2漿料。

圖1 SiO2漿料配置裝置示意圖

1.3 啞光PET聚酯切片的制備

本文采用四釜制聚合工藝制備啞光膜用PET 聚酯切片。

（1）一酯化

將EG和PTA按照醇酸摩爾比為1.25的配比加入一酯化釜，待攪拌均勻后，升溫至255℃進行酯化反應，待接收酯化水達到酯化率的92%時停止反應，并通過氮氣加壓將物料導入酯化二釜。

（2）二酯化

將物料導入酯化二釜后，在攪拌下，利用計量泵將改性SiO2漿料加入酯化釜中，接著加入0.01wt% Sb2O3（相對于PTA 添加量）后，升溫至240℃，反應80 min 停止反應，通過氮氣加壓將物料導入預縮聚釜中。

（3）預縮聚

物料導入預縮聚釜后，在30 min 內緩慢降低壓力至40 kPa，同時控制反應溫度為245℃，待反應100 min后，通過氮氣加壓將物料導入縮聚釜中。

（4）終縮聚

物料導入終縮聚釜后，在常壓、內溫260℃的條件下反應20 min；接著在25 min 內將壓力均勻降至1.8 kPa后，再反應30 min 后，繼續降壓到15 Pa，并同時將溫度升到273℃，反應達到規定粘度后用氮氣加壓鑄條切粒制得成品。

1.4 分析與測試

1.4.1 拉伸強度測試：按照ASTM D882方法測定

1.4.2 光澤度測試：按照ASTM D2457方法測定

1.4.3 霧度測試：參照GB/T 2410—2008“透明塑料透光率和霧度的測定”檢測方法

2 結果與討論

2.1 不同添加量的SiO2對啞光聚酯性能的影響

為了提高啞光聚酯切片的霧度，人們通常通過提高SiO2的添加量來實現，但隨著SiO2添加量的增加，由于SiO2表面含有羥基基團而易團聚，不僅不能有效提高啞光聚酯的霧度，還會因為團聚引起應力集中而降低了啞光聚酯膜的力學性能，而使啞光聚酯切片不能正常使用。因此，為了探究不同添加量的SiO2對啞光聚酯膜的影響，擬選擇5 μm 粒徑的SiO2，以0.5wt%、1.0wt%、2.0wt%、3.0wt%、4.0wt%和5.0wt%的SiO2添加量進行相關研究，見圖2。

圖2 不同SiO2添加量對啞光聚酯性能的影響

由圖2 可知，隨著SiO2添加量的增加，啞光聚酯膜的霧度在逐漸提高，光澤度在逐漸減小，而拉伸強度是先增加而后再極速地降低。這是由于在低于2wt%的SiO2添加量的條件下，SiO2能夠在PET 聚合過程中的熔融液中均勻分散，使得光照射到啞光聚酯膜的表面上發生均勻的光的散射而使得霧度增加，由于光的散射強度大于反射強度，因而啞光聚酯膜的光澤度降低。同時，相對于高分子材料，啞光聚酯膜中的SiO2為剛性體，也能部分起到異相成核的作用，能夠明顯提高啞光聚酯膜的力學性能。然而，隨著SiO2添加量大于2wt%，雖然啞光聚酯膜的霧度和光澤度還是按照正常的方向變化，但其增加和降低的幅度在降低[5]。通過對以上數據的比較可知，此聚合工藝中，2wt%的SiO2添加量的啞光聚酯具有最佳的使用價值。

2.2 SiO2的分散系統對啞光聚酯性能的影響

工業上應用最廣泛的SiO2的制備方法是沉淀法，也屬于液相法，此法雖制備方法簡單，經濟效益高，但制備的SiO2的表面含有大量的羥基，易團聚而不易分散，在有機溶劑中更不容易分散。因此，啞光聚酯膜中SiO2因不能均勻分散而不能很好地改善膜的霧度和拉伸強度。在啞光聚酯膜的工業生產過程中，單獨使用機械攪拌使SiO2分散在EG 中，就顯得力不從心了。為了進一步提高SiO2在EG 中的分散性，本研究通過在機械攪拌釜上，再加入循環泵和乳化泵來強化SiO2在EG 中的均勻分散?；诖?，以5 μm粒徑的SiO2，3.0wt%的SiO2添加量為條件，研究以圓盤式攪拌漿和乳化泵的轉速為變量組合，通過設計6種分散系統組合的方式探究其對啞光聚酯膜性能的影響，如圖3、表1所示。

表1 不同攪拌速率構成的分散系統組合

圖3 不同SiO2的分散系統對啞光聚酯性能的影響

由圖3 可知，隨著圓盤式攪拌速率和乳化劑速率的提高，啞光聚酯膜的霧度在逐漸提高，光澤度在降低，同時拉伸強度也是隨之增加。在3wt%添加量的SiO2的添加下，通過使用乳化劑可以更為有效地將團聚的SiO2顆粒在EG 溶液中經過高速剪切、摩擦、離心擠壓和碰撞使其分散形成勻質的溶液；然后，將均勻分散的SiO2的EG 溶液加入到PET 酯化液中，可以均勻分散，進而可以明顯提高啞光聚酯膜的啞光度，降低光澤度。鑒于SiO2粒子在啞光聚酯膜中的均勻分散，降低了體系中形成的應力集中點，同時，本文采用的也是原位聚合的方式，SiO2在體系中也能起到異相成核的作用，提高了材料的結晶度，進而也可以明顯提高啞光聚酯膜的拉伸強度。由圖3 可知，在分散系統組合方式2～5 中，啞光聚酯膜的霧度和拉伸強度的增加幅度最大，其光澤度降低幅度也較大，說明在此攪拌條件下，SiO2的分散性在逐步提高；而在分散系統方式6中，其啞光度、霧度和拉伸強度的變化率都在極速降低?？紤]生產的需要，在此體系下，選擇900 r/min的圓盤式攪拌速率和8 000 r/min 的乳化速率，不僅具有良好的SiO2的分散性能，也具有更好的生產經濟性。

2.3 不同改性劑處理SiO2對啞光聚酯性能的影響

通過提高SiO2的分散性能雖可以改善啞光聚酯的性能，但SiO2和PET 是屬于無機和有機兩相，造成兩者之間的界面相容差，其影響最大的就是啞光聚酯的力學性能[10]。因此，為了在提高啞光聚酯膜的霧度和降低其光澤度的同時，提高啞光聚酯的力學性能，在5 μm 粒徑的SiO2，3.0wt%的SiO2添加量，900 r/min 的圓盤式攪拌速率和8 000 r/min 的乳化速率條件下，擬通過利用聚乙二醇2000（PEG2000）、聚乙烯醇0588（PVA0588）、鈦酸四丁酯（TBT）和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）四種改性單體對SiO2表面改性，探究其對啞光聚酯性能的影響，見圖4。

圖4 不同改性劑處理的SiO2對啞光聚酯性能的影響

由圖4 可知，通過四種不同改性劑處理后的SiO2制備的啞光聚酯的霧度和拉伸強度都得到了明顯提高，光澤度也在迅速降低。這是由于通過四種有機改性處理的SiO2，明顯改善了其與PET 聚酯的界面相容性，促進了SiO2在啞光聚酯中的分散性。由圖4 可知，四種單體的改性效果由大到小排序為：KH570>TBT>PVA0588>PEG2000。KH570 硅烷偶聯劑不僅可以與聚合物發生反應，也可以在SiO2的表面形成Si-OH 基團或利用硅氧烷基與無機物反應。因而，通過KH570處理的SiO2，不僅降低SiO2表面的羥基含量，有效避免了SiO2的團聚，同時KH570 上的有機官能團與PET 具有良好的界面相容性[11]。因此，KH570 處理的SiO2促進了其在啞光聚酯中的分散，提高了其與PET 之間的相互作用力。PVA0588 和PEG2000 屬于醇類改性劑，所具有的醇羥基雖能與SiO2表面的羥基產生作用促進SiO2分散，但無法與PET 之間產生作用，降低兩者之間的界面阻礙。TBT 不僅能夠與SiO2產生相互作用，促進其分散，也可與PET 形成作用力，但比KH570弱，因此，KH570 改性SiO2最有利于啞光聚酯性能的提升。

2.4 不同粒徑復配的SiO2對啞光聚酯性能的影響

研究結果表明，SiO2的粒徑越小，越易發生團聚；當SiO2粒徑較小時，可能會被沉積在膜層的中間而影響其啞光效果。當SiO2的粒徑較大時，能夠在啞光聚酯膜表面形成粗糙結構，有利于光在膜表面的無規反射，提高了膜的霧度；此外，較大的SiO2粒徑會使啞光聚酯膜表面的粗糙度過大，影響膜表面的外觀和手感[12]。針對于此，在添加5wt%的KH570改性的SiO2、900 r/min的圓盤式攪拌速率和8 000 r/min的乳化速率的條件下，通過微米級和納米級SiO2粒徑的復配（如表2所示），探究其對啞光聚酯膜的光學性能和力學性能的影響，見圖5。

表2 不同SiO2粒徑復配比例

圖5 不同粒徑復配的SiO2對啞光聚酯性能的影響

由圖5 可知，不同粒徑的SiO2復配，可以明顯地提高啞光聚酯膜的霧度，降低其光澤度；此外，啞光聚酯膜的拉伸強度是先增加后降低。這是由于通過添加納米級SiO2顆粒，可以明顯提高單位面積內的SiO2顆粒數，使得啞光聚酯膜單位面積內光的無序反射增大，進而提高了膜的霧度，并降低了光澤度。在添加4wt%的5 μm的SiO2和1wt%的10 nm的SiO2時，啞光聚酯膜的拉伸強度為56.4 MPa，霧度和光澤度分別為93%和19%，隨著納米級SiO2含量的增加，啞光聚酯膜的拉伸強度又極速降低，這是由于加入過多的納米級的SiO2引起自身團聚，形成應力集中現象，從而降低了膜的力學性能。通過與圖5 中的5wt% SiO2的添加量的啞光聚酯膜相比，4wt%的5 μm 的SiO2和1wt%的10 nm 的SiO2添加下的啞光聚酯膜的霧度和拉伸強度分別提高了46.6%和13.3%。因此，通過對啞光聚酯膜中SiO2粒徑的復配，可以明顯提高膜的霧度和機械強度，擴大了啞光膜的應用范圍。

3 結論

本文通過對SiO2的添加量、SiO2的分散系統、改性單體對SiO2的表面處理和不同尺寸的SiO2粒徑的分配等方式進行探究，表明啞光聚酯膜不僅提高了膜的霧度，也部分提高了膜的拉伸強度，實現了市場對高含量SiO2啞光聚酯切片的需求，并得到如下結論：

（1）隨著SiO2添加量的增加，啞光聚酯膜的霧度在逐漸提高，而拉伸強度是先增加而后再極速地降低。在不對SiO2處理的條件下，2wt%的SiO2添加量的啞光聚酯具有最佳的使用價值。

（2）通過提高圓盤式攪拌槳攪拌和乳化劑的速率，提高了SiO2的分散性，進而顯著提高啞光聚酯膜的霧度，降低啞光聚酯膜的光澤度，同時啞光聚酯膜的拉伸強度也隨之增加。選擇900 r/min的圓盤式攪拌速率和8 000 r/min的乳化速率，不僅具有良好的SiO2的分散性能，也具有更好的生產經濟性。

（3）在3.0wt%的SiO2添加量下，通過KH570、TBT、PVA0588、PEG2000 四種單體改性的SiO2，有助于改善SiO2的分散性，提高啞光聚酯膜的霧度和提高膜的拉伸強度。其中，對SiO2改性的四種單體的改性效果，由大到小排序為：KH570>TBT>PVA0588>PEG2000。

（4）通過對啞光聚酯膜中SiO2粒徑進行復配，提高了啞光膜中SiO2的含量，不僅明顯提高膜的霧度，也使膜的機械強度得以改善。與未處理的SiO2相比，在添加4wt%的5 μm 的SiO2和1wt%的10 nm 的SiO2下，啞光聚酯膜的霧度和拉伸強度分別提高了46.6%和13.3%。