雙堿法降低飛灰滲濾液硬度工藝探究

李金忠，鄒笛，方國生

（維爾利環?？萍技瘓F股份有限公司，江蘇 常州 213000）

相較于衛生填埋等其他生活垃圾處理方式，焚燒發電因具有能夠快速實現垃圾減容減量、占用土地資源少且能夠實現能量回收等優點，正逐漸成為我國生活垃圾處理的主流方式。統計數據顯示，截至2019年，我國已運行的垃圾焚燒廠達到389 家。隨著垃圾焚燒行業的快速發展，焚燒發電過程中產生的尾氣、滲濾液、灰渣等處置問題日益突出，其中垃圾焚燒發電過程中產生的飛灰，來自焚燒廠煙氣凈化系統捕集和煙道、煙囪底部沉降，由小顆?；曳?、未充分燃燒的碳經高溫揮發、冷卻濃縮或化學反應組成，多呈角狀、棉絮狀、球狀等[1]。

1 垃圾焚燒飛灰的特征

1.1 飛灰粒徑

生活垃圾焚燒產生的飛灰顆粒尺寸小，比重小，極易飛散至空氣中，粒徑大小不一，通常分布在1～150 μm之間，大多數粒徑小于75 μm。研究表明，飛灰粒徑呈近似正態分布，其粒徑均值為79 μm，粒徑為38～74 μm的顆粒占總飛灰的50%以上[2]。

1.2 飛灰組成元素

飛灰的主要成分均由Si、Al、Fe、Ca 等元素構成，屬CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3體系，和目前常用的粉煤灰、高爐礦渣等輔助性膠凝材料十分類似。飛灰中不僅含有高毒性的二噁英，還存在較高濃度的Pb、Zn、Cu、Cr、Cd、Ni等重金屬及CaO、氯鹽等。Cl 元素有兩個來源，有機氯來自橡膠和皮革制品，無機氯來源于NaCl等無機鹽；重金屬通常以Pb、Zn、Cu 為主，Cr、Cd 含量則相對比較低[3]。

1.3 飛灰處置方式

國內外學者針對飛灰的安全處置開展了大量研究與示范工作，目前飛灰資源化和無害化方法大致可分為固化/穩定化、熱處理、水熱處理、水泥窯協同處置和填埋技術。其中，填埋技術由于操作簡單、成本較低等優點成為當前焚燒廠飛灰處置的主要方法[4-9]。飛灰的填埋遵循安全、經濟的原則，先將飛灰進行袋裝固化處理，然后將袋裝固化處理的飛灰按照分層、分單元、分區進行填埋，但填埋過程中會產生填埋滲濾液，其成分復雜，重金屬及硬度含量較高，不易處置[10-12]。

2 飛灰滲濾液除硬

長沙某垃圾焚燒項目產生的飛灰采取固化填埋的方式進行處理。由于核心采取蒸發工藝，對水質硬度要求較高，而該飛灰滲濾液中含有大量的鈣鎂，因此蒸發前需要除硬。本次項目滲濾液采用“化學除硬+單效強制循環MVR 機械蒸汽再壓縮蒸發結晶+母液干化技術”，所得蒸發鹽分作為危廢進行相應的處置。本次除硬目標：總硬度降至400 mg/L以下，鈣硬度降至100 mg/L以下。

根據項目飛灰滲濾液水質情況設計了雙堿法除硬，利用碳酸鈉及氫氧化鈉去除滲濾液中的鈣硬度和鎂硬度。

3 材料與方法

3.1 裝置與材料

實驗采用燒杯作為簡易反應裝置，在室溫條件下通過向滲濾液投加碳酸鈉及氫氧化鈉實現對滲濾液的除硬。

3.2 滲濾液水質情況

填埋場滲濾液出水經水泵泵入廠區東側調節池待處置：現場存在兩股水質不同的滲濾液分別存儲于調節池A和調節池B，其水質狀況如表1所示。

表1 調節池水質狀況

3.3 碳酸鈉理論投加量估算

（1）調節池A

經檢測，調節池A 鈣濃度為1 383 mg/L，完全去除的理論藥劑消耗量為：

碳酸鈉1 383/40-124.1/60=32.5 mmol/L，即32.5 mmol/L×106 g/mol=3.445 g/L

（2）調節池B

調節池B鈣濃度選擇較大值2 144 mg/L，則完全去除的理論藥劑消耗量為：

碳酸鈉2 144/40-105.1/60=51.85 mmol/L，即51.85 mmol/L×106 g/mol=5.496 g/L

3.4 實驗方案

（1）向廢水中分別投加不同量的碳酸鈉，靜置后取樣測定硬度，探究不同碳酸鈉投加量對除硬的作用。

（2）接著向（1）中廢水逐步投加氫氧化鈉，分別在pH=10.5及11.0時取樣測定硬度，并記錄氫氧化鈉投加量（可視除硬效果，適當提高pH值）。

（3）選取以上效果較好的一組“先碳酸鈉后氫氧化鈉”的方案，調換加藥順序，先向廢水中投加氫氧化鈉調節pH至11～12，測定此時水體硬度；再投加碳酸鈉（與所選實驗組投加量保持一致），靜置后測定硬度。由此考查“僅投加氫氧化鈉”與“先投加氫氧化鈉后投加碳酸鈉”的除硬效果。

3.5 硬度測定方式

水質總硬度的測定采用ISO 6059—1984《水質鈣和鎂總量的測定EDTA 滴定法》；水質鈣的測定采用ISO 6058—1984《水質鈣含量的測定EDTA滴定法》。

3.6 實驗目的

本項目為長沙某垃圾焚燒廠的飛灰填埋滲濾液處置項目，通過對滲濾液進行“減量化+蒸發”的方式并將制得的鹽分按照非危廢進行處置，實現滲濾液的全量化處置。但由于整套處理工藝對于滲濾液硬度有要求，因此需要對滲濾液進行除硬預處理，使其達到蒸發的進水水質要求。為了尋求工程過程中藥劑投加的最適量，即達到除硬效果的同時盡可能降低加藥成本，因此設計本次模擬實驗。實驗目標：總硬度降低至400 mg/L 以下，鈣硬度降低至200 mg/L 以下，鎂硬度降至50 mg/L以下。

4 實驗數據及分析

4.1 實驗一：碳酸鈉投加小體系實驗（100 mL）

根據工程要求，配制質量分數為30%的碳酸鈉溶液，根據計算，調節池A 和調節池B 理論上分別需要投加30%的碳酸鈉1.15 mL 和1.83 mL。據此設置不同的碳酸鈉投加質量梯度分別為0.8 倍、1.0 倍、1.5 倍及2 倍理論值。

分別取調節池A 與調節池B 四組100 mL 廢水，對于調節池A 廢水分別投加0.92 mL、1.15 mL、1.725 mL和2.30 mL 配制的30%碳酸鈉溶液；對于調節池B 廢水分別投加1.464 mL、1.83 mL、2.745 mL 及3.66 mL 配制的30%碳酸鈉溶液。待反應后過濾，測定溶液總硬度、鈣、鎂含量。實驗數據見圖1及圖2所示。

圖1 調節池A廢水投加碳酸鈉后硬度情況

圖2 調節池B廢水投加碳酸鈉后硬度情況

由數據可知：當逐步提升碳酸鈉投加量時，對鈣的去除效果逐漸提高，當達到或超過理論投加量的1.5 倍時，溶液中的Ca濃度降低至500 mg/L左右，去除率達到93%；而總硬度降低至1 200 mg/L 以下，去除率達到66%。

從效果來看，當碳酸鈉投加量超過理論投加量并逐步向1.5倍投加量提高時，鈣去除效果逐步能達到90%，因此初步判斷最適投加濃度應介于理論投加量與1.5倍理論投加量之間。

數據表明：提升碳酸鈉投加量，有助于鈣的去除，當達到理論投加量的2 倍時，溶液中的Ca 濃度最低，為1 270 mg/L，去除率為39%；而總硬度降至3 550 mg/L 以下，去除率達到37%，除硬效果較差，可能是氯離子含量較高，且反應時間較短，影響了除硬的效率。

4.2 實驗二：反應時間對碳酸鈉除硬效果的影響實驗

根據實驗一的結果，雖然隨著碳酸鈉投加量的增加除硬效果在逐步提升，但仍未達到工藝要求，由此猜測，是否由于反應時間不足導致去除效果不佳。因此針對反應時間設計相關實驗。

經測量本次實驗原水總硬度4 155 mg/L，鈣1 638 mg/L，鎂14.4 mg/L，取500 mL調節池水樣，按1.2倍理論值投加碳酸鈉，其上清液總硬度見圖3。

實驗表明，停留時間延長未能提升除硬效果，經過2 h反應，去除率接近43%，與反應30 min的實驗組無顯著差異。故有如下猜想：碳酸鈉投加量不足是影響本次實驗除硬效果的主要因素。

4.3 實驗三：碳酸鈉投加放大實驗（500 mL）

根據實驗一中測試結果以及實驗二中針對反應時間的設計，設計碳酸鈉投加量增加至2.0 倍理論值、2.5倍理論值及2.7 倍理論值進行實驗，尋求合適的碳酸鈉投加范圍。實驗結果如表2及表3所示。

表2 調節池A廢水碳酸鈉投加實驗結果

表3 調節池B廢水碳酸鈉投加實驗結果

實驗三整體上與實驗一結果相吻合，即除硬效果隨碳酸鈉提高而增加：①調節池A在僅投加碳酸鈉條件下總硬度最低降低至902 mg/L，去除率約77%，且超過2.5倍碳酸鈉理論投加量后，增加碳酸鈉對總硬度的去除效果提升不明顯；②調節池B在僅投加碳酸鈉條件下總硬度最低降低至350 mg/L，去除率超過90%，當達到2.7倍碳酸鈉理論投加量后除硬效果最佳；③雖然不斷提升碳酸鈉投加量可以有效提升廢水除硬效果，但過多的碳酸鈉藥劑投加提高了處理成本，因此下一步考慮以價格相對較低的氫氧化鈉提升參與反應的碳酸鈉的效率。

4.4 實驗四：碳酸鈉+氫氧化鈉投加實驗

根據實驗三，碳酸鈉投加量一度達到了2.5～2.7倍理論值，調節池B 中硬度的去除也隨之達到較好的效果，但調節池A廢水除硬效果不佳。為了進一步保證對水體鈣、鎂的去除，同時為了使用相對價格更低的氫氧化鈉來減少碳酸鈉的需求，在實驗三的基礎上繼續投加氫氧化鈉，嘗試通過調節pH 來增強除硬效果。由于后續工藝需將水體pH調節至中性，此時氫氧化鈉對pH的調節不宜過高，因此選擇將水體pH 分別調節至10.5 和11，然后觀察其硬度去除效果，見表4、表5。

表4 調節池A廢水氫氧化鈉投加實驗數據（停留時間1 h）

表5 調節池B廢水氫氧化鈉投加實驗數據（停留時間1 h）

數據表明：通過向已投加碳酸鈉的廢水中繼續投加氫氧化鈉，水體中硬度進一步降低。調節池A：將2倍碳酸鈉理論投加量實驗組pH 分別調節至10.5 和11.0，其總硬度未發生明顯變化，維持在1 500 mg/L左右；2.5倍碳酸鈉理論投加量實驗組在pH為10.5和11時，總硬度由915 mg/L 分別降低至595 mg/L 和385 mg/L；2.7 倍碳酸鈉理論投加量實驗組在pH為10.5和11時，總硬度由902 mg/L分別降低至650 mg/L和340 mg/L；調節池B：2倍碳酸鈉理論投加量實驗組pH 分別調節至10.5 和11.0，其總硬度未發生明顯變化，維持在1 500 mg/L 左右；2.5 倍碳酸鈉理論投加量實驗組在pH 為10.5 和11時，總硬度由915 mg/L 分別降低至595 mg/L 和385 mg/L；按照2.7 倍碳酸鈉理論投加量進行投加后實驗組pH已經達到10.5，因此后續將pH 調節至11 時，總硬度由350 mg/L降低至170 mg/L。整體而言，通過先碳酸鈉后氫氧化鈉的加藥方式能有效將調節池A、B 廢水總硬度降至400 mg/L 以下，鈣硬度小于200 mg/L，鎂硬度小于50 mg/L。

4.5 實驗五：氫氧化鈉+碳酸鈉實驗

實驗四表明，通過向廢水中投加碳酸鈉及氫氧化鈉可有效降低調節池A與調節池B廢水硬度，由此提出猜想：調整加藥順序是否可以減少藥劑用量？對此分別選擇實驗四中一組實驗條件，調節至相同pH 值并保持碳酸鈉加藥量相同，僅調整加藥順序，對比不同加藥順序對除硬效果的影響。

4.5.1 投加氫氧化鈉

實驗組選擇及實驗結果見表6所示，調節池A選擇2.5 倍碳酸鈉實驗組，而調節池B 選擇2.7 倍碳酸鈉實驗組。

表6 氫氧化鈉投加量及除硬效果

由數據可知，僅投加氫氧化鈉對A、B兩調節池廢水無明顯的除硬效果。

4.5.2 投加碳酸鈉

在投加氫氧化鈉實驗基礎上，繼續投加碳酸鈉，結果見表7。

表7 投加氫氧化鈉調節pH后投加碳酸鈉除硬效果

在pH 與先前實驗組一致的前提下，投加相同體積的碳酸鈉溶液，靜置后測得最終出水總硬度與鈣的去除率遠遠低于實驗四的去除效果。

5 結論

（1）反應時間并非是決定除硬效果的關鍵因素，通常在投加藥劑后便接近反應終點，但此僅是小試結果，也需要考慮體系放大后造成的影響。

（2）針對該項目滲濾液除硬方案，對比三種不同除硬方式（僅投加碳酸鈉；先投加碳酸鈉后投加氫氧化鈉；先投加氫氧化鈉后投加碳酸鈉），采用先投加碳酸鈉后投加氫氧化鈉調節pH的方式取得了較好的除硬效果。

（3）對于調節池A，500 mL 廢水投加2.5 倍碳酸鈉理論量即12.65 mL 的30%碳酸鈉溶液以及2.8 mL 的1 mol/L的氫氧化鈉效果較好，且加藥量相對2.7倍理論值偏少?？傆捕扔勺畛醯? 050 mg/L降低至385 mg/L，總硬度去除率為90.49%；鈣硬度由最初的1 600 mg/L 降低至170 mg/L，鈣硬度去除率為89.38%；鎂硬度初始濃度較低，為12 mg/L，經過處理降低至7.2 mg/L，鎂硬度去除率為40%。

（4）對于調節池B，500 mL 廢水投加2.7 倍碳酸鈉理論量即13.34 mL 的30%碳酸鈉溶液以及1.4 mL 的1 mol/L 的氫氧化鈉效果最佳?？傆捕扔勺畛醯? 220 mg/L降低至175 mg/L，總硬度去除率為97.19%；鈣硬度由最初的2 280 mg/L 降低至20 mg/L，鈣硬度去除率為99.12%；鎂硬度初始濃度較低，為124.8 mg/L，經過處理降低至30 mg/L，鎂硬度去除率為75.96%。

（5）經估算，調節池A 方案噸水處理成本約在13元/噸，調節池B 方案噸水處理成本約在20.22 元/噸（碳酸鈉價格1.5元/kg，液堿價格0.5元/kg）。