膠原蛋白肽/硅橡膠復合材料親水性研究

王再學，康明慧，張兆紅，龍忠珍，徐云慧，馮莉

（1.中國礦業大學化工學院，江蘇 徐州 221116；2.徐州工業職業技術學院材料工程學院，江蘇 徐州 221140；3.徐州鴻豐高分子材料有限公司，江蘇 徐州 221200）

硅橡膠是一類非常重要的有機硅氧烷化合物，主鏈是飽和硅氧鍵，鍵能大、鍵角大，可自由旋轉[1]。硅橡膠制品有優越的耐候、耐礦物油性，生物相容性，疏水性[2]和抗粘性等，在醫療方面如導管、植入物，組織工程[3]，隱形眼鏡[4]等有很好的應用，但其疏水性也限制了它的應用[5-6]，因此要對硅橡膠進行親水改性[7]。許多研究者將親水性聚合物，如水凝膠（聚2-羥乙基甲基丙烯酸酯、聚2-羥乙基甲基丙烯酸酯-CO-甲基丙烯酸[8]、聚丙烯酰胺[9]）通過雙輥開煉機以粉末形式直接分散在硅橡膠基體中，研究了復合材料的溶脹性、細胞病理實驗以及材料結構等，結果表明復合材料可用于生物和醫療領域。

膠原蛋白肽是膠原蛋白經酶解或熱水解制備的、一種含有多肽鍵的低相對分子質量生物質材料[10]。膠原蛋白肽來源豐富，主要來自陸生動物[11-12]、水生生物[13]加工的副產物，以及皮革固廢[14]，具有良好的生物相容性、可降解性、溶解性、保水性[15]和弱抗原性等優點，被廣泛應用于醫療[16-18]、生物材料[19-21]、組織工程[22-23]和食品[24-26]等領域。

本研究將具有良好生物相容性和保水性等特點的膠原蛋白肽加入硅橡膠，分析復合材料的反應機理，研究其硫化特性、力學性能、熱性能和親水性等性質，為開發新型硅膠復合材料提供研究基礎。

1 實驗部分

1.1 原材料

甲基乙烯基硅橡膠（MVQ）110，浙江中天氟硅材料有限公司；白炭黑AEROSIL380，贏創德固賽(上海)有限公司；膠原蛋白肽（相對分子質量1500、蛋白質含量95.6%），石家莊旭爾美生物科技有限公司；2,5- 二甲基-2,5- 雙（過氧化叔丁基）己烷（簡稱：雙二五），湖北成豐化工有限公司。

1.2 實驗儀器

硫化儀M2000A、拉力試驗機A1-7000-GD，高鐵科技股份有限公司；傅立葉變換紅外光譜儀（FT-IR），Nicolet iS5，美國賽默飛世爾科技公司；接觸角測量儀JC2000D1，上海中晨數字技術設備有限公司；同步熱分析儀STA449F5，德國耐馳儀器制造有限公司。

1.3 分析與測試

硫化特性按GB/T16584《橡膠-用無轉子硫化儀測定硫化特性》測試；力學性能按GB/T528《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應力應變性能的測定》、GB/T531《橡膠袖珍硬度計壓入硬度試驗方法》測試；TG 測試條件：升溫速率10 ℃/min，溫度范圍20～800 ℃，選擇氮氣為保護氣體，流速為10 mL/min；FT-IR測試采用熱壓法制樣測試。

1.4 復合材料制備

準確稱取MVQ100 份，在XK160 雙輥開煉機上將硅橡膠包輥，依次加入白炭黑30 份、雙二五1.2 份和膠原蛋白肽（變量），翻煉均勻后下片，過夜后150 ℃高溫下硫化制樣，然后180 ℃二次硫化2 h，停放，進行力學性能、熱性能以及親水性等測試。膠原蛋白肽用量為0、2、4 和6 份，分別標注為Q1、Q2、Q3 和Q4。

2 結果與討論

2.1 復合材料硫化性能分析

圖2 為復合材料硫化曲線，表1 為硫化特性數據，MH 和ML 分別表示最大轉矩和最小轉矩，T10、T90 和T100 分別表示復合材料焦燒時間、工藝正硫化時間和理論正硫化時間。從圖2 可以看出，在硫化起始階段，樣品Q1 有一個很明顯的峰、轉矩大，隨著膠原蛋白肽用量的增加，轉矩峰逐漸降低，直至消失。這是因為配方中所用氣相白炭黑是納米二氧化硅，比表面積大，表面含有獨立硅羥基，容易形成氫鍵，粒子間的凝聚力很強，產生團聚現象[27]；另外，白炭黑的硅羥基和硅橡膠分子發生物理化學吸附，形成立體網絡結構[28-29]，產生結構化現象（如圖1所示）。而隨著膠原蛋白肽的加入，膠原蛋白肽的活性基團有一定的封閉硅羥基效果，削弱了白炭黑和硅橡膠之間的相互作用，起到了結構控制劑作用，使得轉矩變小。

表1 硫化特性數據Tab.1 Vulcanization characteristic data

圖1 復合材料制備示意圖和機理示意圖Fig.1 Preparation and mechanism diagram of the composites

圖2 復合材料硫化曲線Fig.2 Vulcanization curves of the composites

從表1 可以看出，隨著膠原蛋白肽用量的增加，復合材料的焦燒時間T10 略有縮短，工藝正硫化時間T90 明顯增加?？赡苁且驗槟z原蛋白肽含有肽鍵等活性點，消耗了雙二五分解產生的部分自由基，降低了雙二五的硫化效率，可以通過增加硫化劑用量的方式降低膠原蛋白肽對復合材料混煉膠硫化效果的影響。

2.2 復合材料物理力學性能分析

表2 為復合材料物理力學性能。從表2 可以看出，隨著膠原蛋白肽的加入，復合材料硬度增加、100%定伸應力增加，但拉伸強度、斷裂伸長率和撕裂強度降低?？赡苁且驗槟z原蛋白肽相對分子質量小，作為填料占據了硅橡膠的自由體積，降低了分子鏈的運動能力，使復合材料硬度增加、拉伸強度降低。但當膠原蛋白肽用量為4 份時，復合材料拉伸強度依然在5 MPa 以上，可以滿足一些硅膠制品一般用途的要求[30]。

表2 復合材料物理力學性能Tab.2 Physical and mechanical properties of the composites

2.3 復合材料熱穩定性分析

圖3、4 分別為復合材料的TG、DTG 曲線。從圖3 可以看出，加入膠原蛋白肽以后，復合材料的熱重曲線和硅橡膠（Q1）曲線基本一致，復合材料的熱分解溫度區間基本不變。從圖4 可以看出，隨著膠原蛋白肽用量的增加，復合材料的最大熱失重速率溫度從硅橡膠的570.2 ℃降低到6 份膠原蛋白肽時的547.7 ℃，當膠原蛋白肽用量為4 份時，復合材料最大熱失重速率溫度為561.2 ℃，比硅橡膠降低1.6%。這是因為膠原蛋白肽作為生物質材料，熱分解溫度低，熱穩定性差[31-32]，從而影響了復合材料的熱穩定性。但從圖3 和4 可以看出，復合材料熱解溫度依然保持在300 ℃以上，仍屬于耐高溫材料，能滿足醫用硅橡膠、室溫用硅橡膠等要求[33]。

圖3 復合材料的TG 曲線Fig.3 TG curves of the composites

圖4 復合材料的DTG 曲線Fig.4 DTG curves of the composites

2.4 復合材料紅外圖譜分析

圖5 為復合材料紅外光譜圖。從圖5 可以看出，復合材料中硅橡膠骨架上的Si-O-Si 峰出現在1 000～1 180 cm-1之間，Si-(CH3)2中的-CH3拉伸振動峰出現在794 cm-1處，Si-CH3對稱變形峰出現在1 257 cm-1，CH3基團上的C-H 拉伸和彎曲振動分別出現在2 963 cm-1和1 412 cm-1處；在復合材料中1 650 cm-1處還出現一個較寬的峰，膠原蛋白肽鍵的C=O 伸縮振動峰[34]和Si-OH 的彎曲振動峰都出現在該處，并且該峰隨著復合材料中膠原蛋白肽用量的增加，呈現明顯增強的趨勢，表明復合材料中肽鍵C=O 增多。紅外譜圖說明復合材料中含有硅橡膠和膠原蛋白肽的特征峰。

圖5 復合材料紅外光譜圖Fig.5 FTIR of the composites

2.5 復合材料接觸角分析

圖6 為膠原蛋白肽用量對接觸角的影響，圖7為接觸角測試圖。從圖6 可以看出，隨著膠原蛋白肽用量的增加，復合材料接觸角逐漸降低，復合材料呈現出親水性增強的趨勢。當膠原蛋白肽用量為4 份時，接觸角比硅橡膠降低了4.5%左右。這是因為復合材料中引入了膠原蛋白肽中的氨基、羧基等親水基團，改善了復合材料的親水性。

圖6 膠原蛋白肽用量對接觸角的影響Fig.6 Effect of collagen peptide dosage on contact angle

圖7 接觸角測試圖Fig.7 Test pattern of contact angle

3 結論

采用開煉機共混制備膠原蛋白肽/硅橡膠復合材料，研究發現膠原蛋白肽在復合材料中降低了氣相白炭黑的團聚，可以起結構控制劑的作用；隨著復合材料中膠原蛋白肽份數的增加，復合材料的硬度和100%定伸應力增加，但拉伸強度、撕裂強度和斷裂伸長率降低；加入膠原蛋白肽以后，復合材料的熱分解溫度區間基本不變；紅外分析表明復合材料中含有膠原蛋白肽和硅橡膠的特征峰，復合材料親水性有一定的改善。