均勻化退火工藝對Al-Zn-Mg-Cu-Zr高強合金第二相的影響

劉曉濤,王群驕,張云龍,李 磊,張 輝

(1.東北大學材料電磁過程教育部重點實驗室,遼寧 沈陽 110004; 2.東北輕合金有限責任公司,黑龍江 哈爾濱 150060)

Al-Zn-Mg-Cu系合金具有高的比強度和硬度、較好的耐腐蝕性能和較高的韌性、優良的加工性能及焊接性能[1],廣泛應用于航空航天、交通運輸和其他工業部門。為了滿足航空工業提出的挑戰,許多發達國家一直在不斷地開發、研制新型航空用結構材料。超高強鋁合金作為航空航天用新一代輕質高強結構材料,其研究和應用備受關注[2-7]。目前新開發的Al-Zn-Mg-Cu超高強鋁合金元素含量高(質量分數超過14%)。Zr元素在超高強鋁合金中的應用始于1956年蘇聯研制的В96鋁合金。添加Zr可以提高合金的抗應力腐蝕、抗剝落(或層狀)腐蝕性能,抑制合金的再結晶行為,提高合金的斷裂韌性,同時合金的淬火敏感性不會顯著增大[8-10]。Zr已逐漸替代Mn、Cr,成為高強鋁合金中不可缺少的元素。

在半連續鑄造中,由于冷卻速度較快,鑄錠發生非平衡結晶,在晶界及枝晶界處形成非平衡結晶相。因此,對鑄錠進行均勻化退火,消除非平衡結晶相,將非平衡凝固形成的多相組織盡可能轉變為固溶體組織,提高鑄錠的塑性加工性能,充分發揮合金元素的有益作用[11-12],是一個必不可少的工藝過程。對于含Zr鋁合金,均勻化退火的工藝對彌散相Al3Zr的尺寸和分布有著顯著的影響。因此,本試驗研究了含Zr高強鋁合金鑄錠中結晶相的組成及不同均勻化退火條件對其組織、結晶相和彌散相的影響規律,旨在為高強鋁合金鑄錠均勻化退火工藝的制訂提供參考。

1 試驗方法

試驗合金為半連續鑄造的Al-Zn-Mg-Cu-Zr高強鋁合金鑄錠,分析化學成分如表1所示。鑄錠在循環風均勻化退火爐內進行均勻化退火,然后立即淬入室溫水中。采用一段均勻化退火制度研究均勻化退火過程中非平衡結晶相的演變規律,退火溫度分別為340 ℃、360 ℃、380 ℃、400 ℃、420 ℃、440 ℃、455 ℃、460 ℃、470 ℃,保溫時間分別為2 h、4 h、8 h、16 h、24 h、32 h;采用460 ℃24 h均勻化退火制度,改變升溫速度,分別為0.3 ℃/min、5 ℃/min、30 ℃/min和800 ℃/min。采用二段均勻化退火制度(400 ℃12 h+460 ℃24 h),研究均勻化退火前后結晶相的組成以及彌散相的尺寸與分布。退火過程中由可編程程序溫控儀精確控制溫度,溫度偏差為±1 ℃。

表1 試驗合金的化學成分(質量分數/%)Table 1 Chemical composition of the test alloy (wt/%)

采用Leica MPS60光學金相顯微鏡定性觀察枝晶網絡溶解程度和殘留相的大小、數量和分布特征,金相試樣采用混合酸浸蝕。利用掃描電鏡(SEM)及能譜分析(EDS)確定合金中結晶相的組成。利用SISC IAS 6.0圖像分析軟件定量測量均勻化退火后枝晶間距及殘留結晶相的體積分數。采用HVA-5型低負荷顯微硬度計測量均勻化退火前后維氏硬度變化。采用7501型渦流電導儀測量均勻化退火后試樣的電導率。TEM試樣經機械減薄至50 μm,在30%硝酸+70%甲醇電解液(體積分數)中雙噴減薄,然后在Philips EM400上進行觀察并測量彌散相的尺寸和分布密度。

2 試驗結果與分析

2.1 超高強鋁合金中結晶相組成

圖1a、b、c分別為合金鑄態與二段均勻化退火后的結晶相形貌。由掃描電鏡觀察及能譜分析可知,在鑄態合金中晶界及枝晶間存在非平衡結晶相,根據能譜分析結果可知該結晶相為AlMgZnCu四元相(圖中2點),除了晶界及枝晶間的AlMgZnCu四元結晶相以外,還存在少量金屬間化合物,能譜分析結果表明,這些金屬間化合物為Al7Cu2Fe相及CuAl2相。表2為圖1中各點的化學成分。

圖1 合金均勻化退火前后的結晶相Fig.1 Crystalline phase in the alloy before and after homogenization

表2 鑄態試樣的能譜分析(原子分數/%)Table 2 Energy spectrum analysis of as-cast samples (atomic fraction/%)

均勻化退火過程中非平衡結晶相逐漸溶解,殘留結晶相逐漸減少,呈斷續分布。對均勻化退火試樣進行掃描電鏡能譜分析,結果表明合金中未溶解的相有兩種:一種為Al7Cu2Fe相(圖1中5點),該相是由于雜質元素Fe的存在,從而在鑄造過程中形成的金屬間化合物,其熔點較高,無法通過均勻化退火消除。另外一種是AlZnMgCu四元相(圖1中3,6點),與鑄態組織比較可見,均勻化退火后合金結晶相的尺寸和數量明顯減小,原來相連的枝晶干間的結晶相已呈孤立狀分布。

AlZnMg三元系中存在一個有較寬成分范圍的T相,即Mg32(AlZn)49,在AlCuMg三元系中也存在一個晶體結構與Mg32(AlZn)49相同的T相,即Mg32(AlCu)49。在AlZnMgCu四元系中這兩個T相區在空間是相連通的,如圖2所示。當AlZnMg合金中加入Cu時,Cu將進入Mg32(AlZn)49中形成具有一定成分范圍的AlMgZnCu四元相[13]。

圖2 Al-Zn-Mg-Cu四元相圖Fig.2 Phase diagram of Al-Zn-Mg-Cu

2.2 均勻化退火工藝參數對結晶相的影響

2.2.1 均勻化退火對顯微組織的影響

如圖3為不同時間、溫度條件下均勻化退火后合金的顯微組織。均勻化退火使晶界的非平衡結晶相逐漸溶解,枝晶網絡變稀。均勻化退火溫度越高,非平衡結晶相溶解越充分,這是因為溫度越高,原子越容易擴散,擴散系數越大,擴散速度也就越快。延長均勻化退火時間同提高均勻化退火溫度有類似的作用,某一固定溫度下增加保溫時間擴散流量將隨濃度梯度的減小而變少,當溶質原子分布較均勻時,再增加時間元素分布變化也不大,即均勻化效果不再增加。溫度越高,達到均勻化所需的時間也越短。

圖3 鑄態及均勻化退火后合金的顯微組織Fig.3 Microstructures of as-cast and homogenized alloy

圖4與圖5分別為枝晶間距與均勻化退火溫度和均勻化退火時間的關系。由圖可以看出,枝晶間距隨著均勻化退火溫度的升高而增加,隨著均勻化退火時間的延長先增加較快, 然后比較緩慢。表明隨著均勻化退火溫度的升高,原子擴散加快,非平衡結晶相溶解,枝晶網絡消除較快,因而枝晶間距增大;隨著均勻化退火時間的延長,原子擴散充分,非平衡結晶相溶解,枝晶網絡消除,枝晶間距增大,但繼續延長均勻化退火時間,溶質原子的濃度梯度減小,均勻化效果減弱,因而枝晶間距增加比較緩慢。

圖4 枝晶間距隨均勻化退火溫度(保溫8 h)的變化曲線Fig.4 Dendrite spacing with homogenization for 8 h holding time at different temperatures

圖5 枝晶間距隨均勻化退火保溫時間的變化曲線Fig.5 Dendrite spacing as a function of homogenization annealing time

2.2.2 均勻化退火溫度對合金中結晶相的影響

圖6為未溶結晶相的體積分數隨溫度的變化曲線。隨著溫度的升高,非平衡結晶相溶解加快,未溶結晶相的體積分數減小,并且未溶結晶相體積分數減小的幅度隨著溫度的增加而增加。表明均勻化退火過程中,隨著溫度的升高,原子的擴散系數增加,原子的擴散速度加快,而非平衡相的溶解過程實質是溶質的擴散過程,因而,溫度的升高加快了非平衡結晶相的溶解過程,從而均勻化退火后未溶結晶相體積分數減少。

圖6 未溶結晶相的體積分數隨著均勻化退火溫度的變化曲線Fig.6 The variation curve of the volume fraction of the undissolved crystalline phase with the homogenization annealing temperature

圖7所示為不同均勻化退火溫度條件下處理合金的維氏硬度變化曲線。由圖7可見,隨著均勻化退火溫度的升高,合金的硬度增加,并且在均勻化退火溫度較低時硬度增加比較緩慢;當均勻化退火溫度達到420 ℃時硬度迅速增加,在440 ℃時硬度達到最大值;繼續升高均勻化退火溫度,合金的硬度有所下降。在鑄態條件下,合金的組織為非平衡的過飽和固溶體和枝晶間粗大的非平衡的結晶相組成,在較低的溫度進行均勻化退火時,合金的顯微組織結構發生兩方面的變化:一方面,非平衡結晶相溶解,溶入基體固溶體,合金硬度增加;另一方面,過飽和固溶體分解,析出第二相,由于析出溫度較高,析出的是平衡第二相,這種平衡相的析出對合金的硬度沒有明顯的提高,相反,由于固溶程度降低,合金硬度下降。因此,在較低溫度均勻化退火,合金硬度隨著溫度升高增加比較緩慢是上述兩種機制共同作用的結果。隨著均勻化退火溫度的進一步升高,過飽和固溶體的析出受到抑制,440 ℃均勻化退火時,枝晶基本消除,非平衡結晶相幾乎全部溶入基體固溶體中,合金元素固溶程度最高,從而合金的硬度最高;均勻化退火溫度繼續升高(470 ℃),合金的晶粒粗化,合金的硬度也隨之降低。

圖7 硬度隨著加熱溫度的變化曲線(保溫時間8 h)Fig.7 Microhardness with homogenization for 8 h holding time at different temperatures

2.2.3 均勻化退火時間對合金中結晶相的影響

圖8為未溶結晶相的體積分數隨均勻化退火時間的變化曲線。隨著均勻化退火時間的延長,未溶結晶相的體積分數減小,并且未溶結晶相體積分數減小的幅度隨著時間的延長而減小。表明均勻化退火開始階段,溶質原子濃度梯度高,原子擴散快,非平衡結晶相逐漸溶解速度快;隨著均勻化退火時間延長,溶質原子濃度梯度減小,原子擴散驅動力減小,非平衡結晶相的溶解速度減慢。

圖8 第二相的體積分數隨著保溫時間的變化曲線Fig.8 The variation curve of the volume fraction of the second phase with the holding time

圖9為不同均勻化退火溫度條件下合金硬度隨著均勻化退火時間變化的曲線。其時間為0的點表示未經處理的鑄態合金的硬度。由圖9可見,均勻化退火溫度越高,結晶相的溶解就越徹底,殘留相的體積分數就越小,基體中合金元素的固溶程度就越高,因而合金的硬度就越高。但是當均勻化退火溫度升高到470 ℃時,均勻化退火時間較短時,硬度較高,但隨著均勻化退火時間的延長,合金的晶粒粗化,從而導致硬度降低。隨著保溫時間的延長,硬度增大,當增大到一定值后,硬度隨著均勻化退火時間的變化不明顯。這是因為均勻化退火時溫度是影響原子擴散速度的最主要因素,溫度越高,原子越容易遷移,擴散系數越大,擴散速度也就越快。在一定的溫度下均勻化退火,在開始階段溶質原子的濃度梯度最大,原子擴散最快,隨著時間的延長,非平衡結晶相的逐漸溶解,濃度梯度減小,原子擴散的驅動力減小,因此,隨著均勻化退火時間的延長,均勻化效果變化不大。

圖9 硬度隨著均勻化退火保溫時間的變化曲線Fig.9 The hardness variation curve with homogenizing holding time

2.3 均勻化退火對彌散相的影響

圖10為以不同升溫速度在460 ℃24 h進行均勻化退火及采用二段均勻化退火后Al3Zr彌散相的分布情況。

圖10 不同均勻化退火制度對彌散相的影響Fig.10 The effect of different homogenizing annealing systems on the dispersion phase

圖11為升溫速度對彌散相平均半徑、分布密度的影響。由圖10、11可見,均勻化退火過程中升溫速度對彌散相Al3Zr的尺寸與分布有顯著的影響,緩慢升溫條件下,彌散相Al3Zr的尺寸細小,呈球形,且分布比較彌散,密度高。隨著升溫速度提高,球狀Al3Zr相在晶內的析出數量減小,而尺寸有所增加,析出相的密度降低;隨著升溫速度的進一步提高,彌散相Al3Zr的形狀發生改變,球形質點邊部出現局部凸出,表明彌散相已經由亞穩態的非平衡相向平衡態轉化。

圖11 升溫速度與彌散析出相平均半徑、密度的關系Fig.11 The relationship between the heat-up rate and the average radius and density of the dispersed precipitates

與一段均勻化退火相比,二段均勻化退火后彌散相Al3Zr的尺寸更加細小,密度更高。合金經二階段均勻化退火后彌散相Al3Zr的平均直徑為15 nm,析出質點的密度為1.27×1015/cm3。

圖12為硬度和導電率隨均勻化退火升溫速度的變化曲線。隨著加熱速度增加,彌散相的尺寸增大,析出相的密度減小,電導率增加,硬度降低。

圖12 升溫速度與合金硬度、導電率的關系Fig.12 The relationship between the heat-up rate and the hardness and conductivity of the alloy

Al-Zr二元系統的包晶溫度為660.5 ℃[14],Zr在包晶平衡溫度下的溶解度為最大值,鋁合金錠的均勻化退火溫度大大低于包晶平衡溫度。在Al-Zr二元系統中Zr元素的溶解度在包晶溫度下和500 ℃時分別為0.28%和0.05%。在半連續鑄造過程中快速結晶的情況下,Zr元素固溶在鋁基體中形成過飽和固溶體,產生晶格點陣畸變,減少合金中定向運動的自由電子數量,降低合金的電導率。鑄錠的均勻化退火過程中,Zr的過飽和固溶體發生分解,Zr以亞穩態、共格的彌散相Al3Zr從過飽和狀態的固溶體中析出,彌散相Al3Zr對合金電導率的影響主要取決于析出質點的性質、大小和分布。當升溫速度緩慢及采用二級均勻化退火時,Al3Zr彌散相形核過冷度大,形核率高,從而析出細小的與基體共格的球形亞穩定的Al3Zr質點,導致析出相周圍晶格畸變嚴重,析出強化效果好,電導率下降。隨著升溫速度的增加時,析出質點由共格變為非共格、尺寸增大,電導率增加。

彌散的Al3Zr質點尺寸小,密集度很高,對位錯和晶界具有很強的釘扎作用,可以穩定變形組織的亞結構,阻礙加熱時位錯重新排列成亞晶界及隨后發展成大角度晶界的過程,從而阻礙了再結晶的形核[15]。另外,再結晶核心形成后長大的過程中,細小、彌散的Al3Zr質點還能阻礙再結晶晶核的長大。根據單位面積上晶界所受阻力公式:F/A=3fγb/2r[16]可知,Al3Zr彌散相越細小,體積分數越大,f/r值就越大,Al3Zr彌散相對晶界遷移的阻力就越大。采用雙級均勻化退火制度,Al3Zr彌散相滿足阻礙晶界遷移的條件,可有效地阻礙大角度晶界遷移,從而抑制再結晶核心的長大過程。因此,含Zr的過飽和固溶體的鑄錠,在均勻化退火時析出彌散的Al3Zr相,將提高鋁合金的再結晶開始溫度。在均勻化退火過程中析出的Al3Zr相越細小,密度越高,合金的再結晶開始溫度越高,從而抑制合金在熱變形及其后熱處理過程中的再結晶過程,使熱擠壓棒材在熱處理后仍能保持未再結晶組織或部分再結晶組織,從而增強擠壓效應,提高合金強度,提高抗應力腐蝕性能[17]。

3 結 論

1)水平低頻電磁半連續鑄造超Al-Zn-Mg-Cu-Zr高強鋁合金中的結晶相主要為AlZnMgCu四元相及少量的Al7Cu2Fe化合物,在均勻化退火過程中AlZnMgCu相部分消除,Al7Cu2Fe相不能消除。

2)隨著均勻化退火溫度的提高及均勻化退火時間的延長,合金中非未溶結晶相的體積分數降低。在較低的溫度進行均勻化退火時,合金的顯微組織結構發生兩方面的變化:一方面,非平衡結晶相溶解,溶入基體固溶體,合金硬度增加;同時過飽和固溶體分解,析出是平衡第二相,固溶程度降低,合金硬度下降。

3)均勻化退火過程中, Zr從過飽和固溶體中析出形成彌散相Al3Zr,在一段均勻化退火過程中,隨著升溫速度的降低,彌散相Al3Zr的尺寸減小,密度升高,彌散程度增加,電導率降低。

4)二段均勻化退火后,彌散相Al3Zr的尺寸更加細小,密度更高,平均直徑為15 nm,密度為1.27×1015/cm3。