功能型多效態含鎂礦源肥料的制備及性能研究

李長龍, 楊云洪, 王 新, 李 紅, 李曉燕

(1.營口菱鎂化工集團有限公司 遼寧營口 115100;2.遼寧省鎂素營養專業技術創新中心 遼寧營口 115100)

我國含鎂礦產資源豐富,常見的含鎂礦物主要包括菱鎂礦、硼鎂礦、白云石礦以及水鎂石礦等,其中菱鎂礦儲量居世界首位[1]。目前,高品位含鎂礦物主要用于制備鎂質耐火材料、鎂合金、精細鎂化工材料等,低品位礦石因含有硅(Si)、鈣(Ca)、鐵(Fe)等雜質未能得到有效利用[2-3]。近年來,浮選技術雖被廣泛用于提純低品位含鎂礦物,但同時也存在因捕收劑帶來的有機污染及選礦后尾礦堆積的難題,嚴重影響了含鎂礦產資源產業鏈的綠色發展[4-5],亟需探索低品位含鎂礦物開發利用的新途徑。

在農業種植領域,鎂屬于中量元素,是構成植物體內葉綠素的主要成分之一,充足的鎂營養可以提高作物產量、改善作物品質[6-7]。國內應用于農業生產的傳統鎂肥以普通硫酸鎂為主,其水溶性雖好,但易發生養分淋失,鎂元素利用率低,過量施用會導致土壤進一步酸化。氧化鎂、菱鎂石等屬于枸溶性或難溶性鎂肥,施入土壤后不易崩解,養分釋放速率過慢,導致鎂的供應不足,難以滿足作物生長需求,應用及推廣受限[8-10]。另有調查分析,土壤交換性鎂含量與土壤pH存在顯著的正相關性,尤其我國南方地區多為酸性淋溶土壤,農作物缺鎂癥狀普遍。因此,開發應用新型鎂肥具有重要的意義和價值。

本文采用“肥包肥”的方式,以低品位菱鎂礦作為主要原料,通過化學合成法直接制備含有水溶態鎂、枸溶態鎂和難溶態鎂的肥料核芯,同時集成礦質材料包覆與崩解技術,開發具有土壤調理層和緩釋營養層的功能型多效態含鎂礦源肥料,并通過柑橘田間試驗驗證肥料的應用效果,以期為促進含鎂礦產資源的綜合利用及鎂肥產業的升級創新發展提供參考。

1 材料與方法

1.1 原料與儀器

原料:低品位菱鎂礦粉,w(MgO)為36%～38%,營口菱鎂化工集團鎂質材料有限公司;活性氧化鎂(檸檬酸中和法活性<1 min[11])、亞微米氧化鎂(粒徑<1 μm),營口菱鎂化工集團有限公司;濃硫酸(質量分數>92.5%),營口盛?；び邢薰?一水檸檬酸(質量分數≥99%),蘇州市安信精細化工有限公司。

儀器:HITACHI S4800型掃描電子顯微鏡,日本日立公司;D8 Advance型X射線衍射儀,德國Bruker公司;Perform′X 4200型X射線熒光光譜儀,美國ThermoFisher公司。

1.2 制備方法

1.2.1 多效態含鎂肥料的制備

以活性氧化鎂作為反應促進劑,將低品位菱鎂礦粉、濃硫酸、工藝水一起加至密閉合成器中,質量比為菱鎂礦粉∶濃硫酸∶水∶活性氧化鎂=1∶1.4～1.6∶0.3～0.5∶0.2～0.4,利用濃硫酸的稀釋熱及稀硫酸與活性氧化鎂之間的反應熱,在微負壓條件下將料漿直接固化,并經破碎、造粒、篩分制得粒徑為1～3 mm的多效態含鎂肥料顆粒[12]。

1.2.2 礦質材料包膜

以多效態含鎂肥料顆粒作為內層核芯,采用質量分數10%～15%的檸檬酸溶液作為黏結劑,通過包膜機在外部包覆具有緩釋功能的枸溶態亞微米氧化鎂,控制肥料核芯、黏結劑、包膜材料質量比為10∶1～2∶1～2.5,并經烘干、冷卻、篩分,制得粒徑為2～4 mm的功能型多效態含鎂礦源肥料[13-14]。

1.3 測試與表征

1.3.1 無機礦質材料膜層表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM)對多效態含鎂肥料顆粒及與檸檬酸結合后的亞微米氧化鎂膜層進行微觀形貌測試。

1.3.2 組成分析

采用X射線衍射儀(XRD)測試功能型多效態含鎂礦源肥料的物相組成,并采用X射線熒光光譜儀(XRF)測試肥料的化學組成。

1.3.3 緩釋性能測試

(1)養分淋溶測試

采用沙柱淋溶法進行鎂養分淋溶測試[15]。淋洗試驗裝置內分3層,上、下層各為250 g細砂(過2 mm篩洗凈風干的石英砂),加約5 g肥料樣品置于中間層,用兩層脫脂棉封口。試驗前,淋入適量蒸餾水使沙柱充分潤濕飽和,再以1滴/min的速率加入150 mL蒸餾水連續淋溶,并用錐形瓶收集淋溶液,每隔3 d測定淋溶液中鎂的浸出濃度。沙柱淋溶30 d,共測得10組數據,計算鎂浸出量。

(2)養分溶出率測試

采用水中溶出率法進行養分溶出率測試[15]。將10 g肥料樣品放入裝有200 mL去離子水的廣口瓶中,用膠塞封口,靜置于25 ℃的恒溫箱中,定時收集水樣并測定其中的養分含量,繪制養分累積溶出率與水浸時間關系圖。

1.3.4 崩解性能測試

分別在弱酸(pH為5.6)和弱堿(pH為8.3)條件下測試肥料樣品的崩解性能。將Φ200 mm、篩孔內徑Φ2.0～2.5 mm的不銹鋼絲試驗篩倒放在Φ350 mm敞口容器中,加入適量弱酸或弱堿溶液使液面略高于試驗篩10 mm左右,將3～5粒試樣(0.1～0.3 g)放在試驗篩網上并開始計時,直至試樣全部崩解溶散且通過篩網,記錄停止時間。

2 結果與討論

2.1 膜層分析

功能型多效態含鎂礦源肥料的緩控釋特性與膜厚度、致密度和孔隙度等結構特征密切相關,包膜前后膜層表面電鏡照片見圖1。

圖1 包膜前后膜層表面電鏡照片

包膜前,多效態含鎂肥料顆粒表面結構疏松多孔(見圖1a);包膜后,氧化鎂與檸檬酸黏結劑緊密結合形成包膜層(見圖1b),呈現結構致密、膜孔隙數量少、細粒間緊密堆積等特點。其原因是在包膜過程中,檸檬酸陰離子吸附在氧化鎂顆粒上,形成了低溶解度、高穩定性和保護性的致密檸檬酸鎂涂層[16],可有效阻止因氧化鎂水化致使顆粒體積膨脹形成裂紋,從而提高緩控釋性能。

2.2 組成分析

功能型多效態含鎂礦源肥料XRD圖譜見圖2。

1.MgSO4·H2O 2.MgSO4·6H2O 3.MgO 4.MgCO3圖2 功能型多效態含鎂礦源肥料XRD圖譜

從圖2可知,功能型多效態含鎂礦源肥料的物相主要由MgSO4·H2O、MgSO4·6H2O、MgO和MgCO3組成。這是因為低品位菱鎂礦粉和活性氧化鎂在與硫酸反應后生成了水溶性的硫酸鎂,未完全反應的菱鎂礦粉和礦質包膜材料亞微米氧化鎂則以難溶態鎂和枸溶態鎂的形式存在于體系中。

采用XRF分析功能型多效態含鎂礦源肥料的化學成分,結果(見表1)與XRD的物相組成分析結果一致。

表1 功能型多效態含鎂礦源肥料的XRF分析結果

2.3 緩釋性能分析

功能型多效態含鎂礦源肥料的沙柱淋溶試驗結果見圖3。

圖3 沙柱淋溶試驗結果

從圖3可知:在沙柱淋溶條件下,功能型多效態含鎂礦源肥料鎂素初期溶出率小于15%,養分溶出率呈平緩增加趨勢,28 d鎂累積溶出率<80%;普通硫酸鎂肥料鎂素溶出率在初期呈快速增加趨勢,后趨于平緩,9 d后養分已基本溶出;氧化鎂肥料30 d的養分溶出率僅為30%,整體養分釋放速率過于緩慢。由此表明,功能型多效態含鎂礦源肥料具有良好的緩控釋效果。

功能型多效態含鎂礦源肥料的養分釋放曲線見圖4。

圖4 功能型多效態含鎂礦源肥料養分釋放曲線

從圖4可以看出,功能型多效態含鎂礦源肥料的養分釋放周期達到150 d以上,能夠持續有效地向作物供肥,滿足作物全生育期對鎂的需求。

2.4 崩解性能測試

功能型多效態含鎂礦源肥料在弱酸(pH為5.6)及弱堿(pH為8.3)溶液中的崩解試驗結果見表2。

表2 功能型多效態含鎂礦源肥料崩解試驗結果

由表2可知,功能型多效態含鎂礦源肥料在弱酸條件下可以實現快速崩解。這是因為膜層中反應性黏結形成的檸檬酸鎂涂層在酸性條件下不斷溶解,膜層鍵合作用減弱,水和氫離子進入膜層內與膜層中具有良好堿性因子溶出性能的亞微米氧化鎂發生中和反應,引起顆粒崩解,以此能夠精準快速響應酸性土壤鎂素營養缺乏,改良酸性土壤。但功能型多效態含鎂礦源肥料在弱堿性條件下崩解緩慢,且以溶散形式破裂。其原因為外部水分通過包膜進入肥料內部,養分逐步被進入的水分子溶解,使得膜內外產生濃度差,肥料養分在濃度梯度的作用下通過膜孔向外擴散釋放,直至膜層溶散[17],以達到在堿性土壤中定量調節養分釋放的作用。

3 田間應用試驗

3.1 試驗概況

2020年12月至2021年12月,在四川省眉山市丹棱縣開展田間試驗,土壤類型為黃壤,供試作物為柑橘。供試土壤基本理化性狀見表3。

表3 供試土壤基本理化性狀

3.2 試驗設計

試驗采用單因素設計,共設4個處理:T1,功能型多效態含鎂礦源肥料;T2,普通硫酸鎂肥料;T3,氧化鎂肥料;CK,不施鎂肥。

肥料施用方法:在晚熟雜柑果實采集后,對柑橘樹穴施有機肥;在柑橘生育期內將復合肥和鎂肥采取撒施與穴施結合的方式施用,整個生長季不進行人工灌溉。

施肥時間:主要集中在2021年2月下旬到3月中旬、5月中下旬、7月上旬、10月到11月。

施肥用量:以MgO計120 kg/hm2。

3.3 試驗結果

3.3.1 不同鎂肥處理對柑橘產量的影響

不同鎂肥處理對柑橘產量的影響見表4。

表4 磷酸脲滴施對棉花產量的影響

表4 不同鎂肥處理的柑橘產量

由表4可知:各鎂肥處理中,以施用功能型多效態含鎂礦源肥料的效果最為顯著;T1處理的柑橘產量為37.8 t/hm2,較CK處理的增幅為28.1%;T1處理的主要增產原因是增加了掛果量,與其他鎂肥處理相比,平均增加柑橘掛果量超過10%。

3.3.2 不同鎂肥處理對柑橘品質的影響

不同鎂肥處理對柑橘品質的影響見表5。

表5 不同鎂肥處理的柑橘品質

由表5可知:與T2、T3處理相比,T1處理可提高柑橘果實可溶性固形物和維生素C的含量;與CK處理相比,T1處理的可溶性固形物、維生素C含量分別提高6.0%、6.3%,同時能降低可滴定酸含量,改善果實品質。

3.3.3 不同鎂肥處理對土壤交換性鎂含量和pH的影響

不同鎂肥處理對土壤交換性鎂含量和pH的影響見圖5和圖6。

圖5 不同鎂肥處理對土壤交換性鎂含量的影響

圖6 不同鎂肥處理對土壤pH的影響

由圖5可以看出:在0～10 cm土層中,施肥期間T1處理的土壤交換性鎂含量呈先下降后升高的趨勢;施肥90 d后,T1處理與T2、T3處理相比,提高了土壤交換性鎂含量,增長率分別為72.2%、17.2%。在10～20 cm和20～30 cm土層中,土壤中交換性鎂的含量低于0～10 cm土層的,說明隨著土層深度的增加,土壤中的鎂含量逐漸降低。

由圖6可以看出:與CK處理相比,T2處理降低了土壤的pH,加劇了土壤酸化;T1處理提高了酸性土壤的pH,表明T1處理具有改善土壤酸堿平衡的作用,有利于土壤質量的提升和作物的生長。

4 結語

以低品位菱鎂礦為主要原料,采用密閉合成、膜材改性、“肥包肥”等技術制備了功能型多效態含鎂礦源肥料。性能測試結果表明,功能型多效態含鎂礦源肥料同時含有水溶態鎂、枸溶態鎂及難溶態鎂,具有穩定的緩控釋效果,施入酸性土壤后可快速崩解,能滿足作物全生育期對鎂養分的需求。田間應用試驗結果表明,與普通硫酸鎂及氧化鎂肥料相比,功能型多效態含鎂礦源肥料可顯著提高作物產量、改善作物品質,同時可提高酸性土壤的酸堿度及土壤交換性鎂含量,實現土壤調理改良與鎂素營養補充協同增效。功能型多效態含鎂礦源肥料具有良好的應用前景,為低品位菱鎂礦在農業生產領域的綜合應用開辟了新的途徑。