3種濕度對梓木木材性能的影響

王 珂，吳 濤，周和榮，趙 陽，方北松，朱詩宇

（1.武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，湖北武漢 430081；2.荊州文物保護中心，湖北荊州 434000）

梓木（Catalpaovata）木材是江南四大名木之一，材質優良，輕而耐朽，紋理美觀帶光澤，可做裝飾部件，是木胎漆器、樂器等的優質材料[1]。在博物館存放過程中，考古出土的梓木文物受光照、溫度和濕度影響，會發生變形、翹曲、開裂和糟朽等現象[2-4]。研究自然環境因素對梓木木材性能的影響對文物保護至關重要。

溫度、濕度、光輻射和微生物等是木質文物劣化的主要環境影響因素，其中濕度和溫度變化對木材的影響較大。王雪亮等[5]基于miner 線性損傷累積理論，建立以年為時間單位的木構件長期損傷累積模型，可研究長期溫、濕度變化對木結構損傷率的影響；楊小軍等[6]發現濕度為95%時，木材復合材界面等濕熱應變受溫度影響較小，與溫度變化趨勢一致，界面表現為熱脹冷縮；Klüppel 等[7]發現海水循環浸潤會嚴重降低樟子松（Pinussylvestrisvar.mongolica）膠合板有限跨度拉伸強度（簡稱f強度），軟化水循環浸潤不會降低f強度；Hess 等[8]采用計算模擬預測特定環境條件（相對濕度、溫度）下的防潮木材-聚合物復合物配方。關于濕度對梓木木材性能影響的相關研究較少。本研究以梓木木材為研究材料，研究不同濕度條件下梓木木材性能變化規律，分析梓木在不同濕度環境下的劣化機理，為梓木文物保護提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗材料為購買自安徽大別山山區的梓木板材，含水率為9%。將購買的梓木板材加工成18 片試樣，其尺寸規格為120 mm×15 mm×4 mm，選取顏色正常、無結疤、無開裂、無腐朽和紋理通直的試樣用于試驗。

1.2 增重率和失重率分析

設備為HSB-150L 濕熱試驗箱。依據GB/T 2423.3—2016/IEC 60068-2-78：2012[9]開展試驗。試驗溫度為（25 ± 2）℃，主要模擬博物館館藏環境溫度；濕度分別為60% RH（Relative Humidity，相對濕度）、85% RH 和95% RH（濕度差控制在3%）；試驗時間為720 h（30 天）。采用游標卡尺（精確至0.1 mm）測量試樣尺寸；采用分析天平（精確至0.1 g）稱量試樣質量，每次稱量3片。

試驗前，將試樣分組編號，稱量質量，記為m0；隨后放入濕熱試驗箱，分別在第5、10、15、20、25 和30 天取出試樣，稱量質量，記為m1。若增重率為負值，絕對值稱為失重率；值越接近0，失重率越小。試樣增重率（w，%）計算公式為：

1.3 色差分析

采用SC-10 色差儀測量試樣色差；依據CIE Lab 表色系評估試樣顏色變化；采用各色度參數的前后差異（ΔL?、Δa?和Δb?）表示試樣主要顏色變化，總色差（ΔE*）表示試樣總體顏色變化。計算公式[10]為：

1.4 形貌變化分析

采用Nikon數碼相機（D5300）拍照，記錄試驗過程中試樣表面宏觀形貌變化；采用場發射掃描電子顯微鏡（Nova400NanoSEM，FEI 香港有限公司）觀察試樣表面中部位置的微觀形貌；試驗前，試樣表面采用噴金處理。

1.5 X射線衍射（XRD）分析

采用X 射線衍射儀（X' Pert PRO，荷蘭帕納科公司）觀察試樣表面纖維素結晶度變化。測試條件為銅靶X 射線源（Cu-Ka），管電壓40 kV，管電流40 mA。采用MDI Jade 6 軟件處理數據。

1.6 紅外光譜測試

采用傅里葉變換顯微紅外光譜儀（Nicolet iN10，賽默飛世爾科技公司）測量紅外光譜。水平ATR 樣品槽為ZnSe 晶體，45°水平入射角；光譜采集范圍為4 000～500 cm-1，掃描64次。

2 結果與分析

2.1 增重率分析

60% RH條件下，梓木試樣失重率呈先降后升的趨勢；85% RH 和95% RH條件下，梓木試樣增重率均呈先降后升的趨勢，第30 天后，梓木試樣增重率分別穩定在3%和10%左右（圖1）。95% RH 條件下，增重率明顯高于85% RH條件。

圖1 梓木試樣在不同濕度條件下增重率變化Fig.1 Changes of weight gain rates of C.ovata samples under different humidity conditions

2.2 試樣色差分析

隨時間增加，60% RH、85% RH 和95% RH 條件下，ΔE*均呈上升趨勢（圖2a）。根據美國國家標準局規定的色差值大小與視覺色差感覺之間的對應關系[11]，梓木試樣的ΔE*在60% RH 條件下變化為可察覺，85% RH 條件下為可識別，95% RH 條件下為變化大。隨時間增加，60% RH 條件下，ΔL*增加；85% RH和95% RH條件下，ΔL*均降低（圖2b）。

圖2 不同濕度條件下梓木試樣色差變化Fig.2 Changes of color difference of C.ovata samples under different humidity conditions

2.3 內部形貌變化

試驗前，細胞結構完整，無破壞（圖3a）。不同濕度條件下，第5 天取樣時，細胞結構均完整，無任何塌陷變形現象（圖3b～d）；第30 天取樣時，60% RH 條件下，細胞結構較輕微變形（圖3e）；85% RH 條件下，細胞吸收空氣中的水分，結構充盈飽滿（圖3f）；95% RH 條件下，細胞結構飽滿，排列整齊（圖3g）。

圖3 不同濕度條件下梓木試樣細胞結構電鏡圖Fig.3 SEM figures of cell structures of C.ovata samples under different humidity conditions

2.4 XRD分析

試驗前與試驗后，梓木試樣（002）晶面角度為22°附近，結晶區面積變大（圖4）。第30 天，隨濕度增加，相對結晶度增大；95% RH條件下，試樣相對結晶度最大（60.86%）（表1）。

表1 不同濕度條件下梓木試樣30天時相對結晶度變化Tab.1 Relative crystallinity degree changes of C.ovata samples at 30 d under different humidity conditions

圖4 不同濕度條件下梓木試樣30天時的XRD曲線Fig.4 XRD curves of C.ovata samples at 30 d under different humidity conditions

2.5 紅外光譜曲線分析

梓木試樣在3 400 和2 884 cm-1處吸收峰為OH和CH2伸縮振動峰，1 734 cm-1處吸收峰為半纖維素乙?；汪然鵆=O伸縮振動峰，1 162 cm-1處吸收峰為半纖維素和纖維素C-O-C 伸縮振動峰，1 020 cm-1處吸收峰為纖維素、半纖維素C-O 反對稱伸縮振動峰，1 364 cm-1處吸收峰為纖維素乙?；鵆-H伸縮振動峰，1 590、1 512 和1 459 cm-1處吸收峰為苯環骨架C=C 伸縮振動峰，1 317 cm-1處吸收峰是木質素C-O伸縮振動峰，1 242 cm-1處吸收峰是半纖維素C-O伸縮振動峰[12-15]。

60% RH 條件下，第5 天，3 400 cm-1處OH 吸收峰和1 020 cm-1處C-O 吸收峰強度降低；第10 天，3 400 cm-1處OH 吸收峰和1 020 cm-1處C-O 吸收峰強度增加（圖5a）。其他吸收峰強度變化不明顯。

85% RH 條件下，3 400 cm-1處OH 吸收峰、1 020 cm-1處C-O 吸收峰、1 242 cm-1處C-O 吸收峰、1 512 cm-1處苯環骨架C=C 吸收峰和1 734 cm-1處C=O 吸收峰均較強；第15 天，3 400 cm-1處OH 吸收峰強度顯著增加；隨時間增加，1 020 cm-1處C-O 吸收峰強度降低；1 242 cm-1處C-O 吸收峰、1 512 cm-1處苯環骨架C=C 吸收峰和1 734 cm-1處C=O 吸收峰強度均變化不大（圖5b）。

在95% RH 條件下，隨時間增加，3 400 cm-1處OH 吸收峰強度逐漸增加；1 512 cm-1處苯環骨架C=C 吸收峰強度變化不大，但比85% RH 條件下同一時間下更強烈；1 590 cm-1處苯環骨架C=C 吸收峰強度逐漸降低，比85% RH 條件下同一時間下更強烈；1 734 cm-1處C=O 吸收峰強度在第5 天時增加，第10天后降低（圖5c）。

3 討論與結論

本研究中，在60% RH 條件下，梓木試樣失重率呈先降后升的趨勢；第30 天后，木材細胞結構因試樣失水發生干縮現象。原因可能是梓木試樣發生水的解吸過程，表面失水，質量降低；第10 天，梓木試樣吸水，質量增加，但質量低于初始質量，失重率降低；第10 天后，質量持續降低，失重率增加。85% RH 和95% RH 條件下，梓木試樣增重率均呈先降后升趨勢；第30 天，細胞結構均充盈飽滿。原因可能是第5 天時，梓木試樣表面吸水，質量增加；第10 天時，梓木試樣表面含水量與空氣中含水率接近，試樣增重率降低；第10 天后，試樣材心吸水，試樣質量增加，增重率也增加。

XRD 結果顯示，試驗后，梓木結晶區半峰寬變窄，衍射角基本沒有發生變化，表明層間距沒有變化，說明空氣中水分主要影響梓木纖維素非結晶區。在較高濕度條件下，梓木纖維素微纖絲非結晶區的OH 基團增加，表面活性增強，纖維素微纖絲非結晶區趨于有序化，同時纖維素結晶區表面裸露的羥基增多，纖維素微纖絲氫鍵結合增強，細胞壁纖維素微纖絲結晶區寬度變大。隨著半纖維素降解，特別是纖維素非結晶區斷裂，形成更多的OH，這些OH 發生“橋聯作用”形成C-O-C，纖維素鏈更加有序化，提高梓木結晶度[16]。

木材的顏色是木材對波長為380～780 nm 的可見光照射、吸收、反射或透射的結果，由木材本身的結構及化學成分決定?；瘜W成分中的木質素含量變化是木材變色的重要原因，木質素中的C=O、苯環等發色團和OH 等助色團與木材中的一些碳氫化合物發生特殊反應，吸收不同波長的可見光[17-19]，使木材顏色發生變化。在濕度環境中，半纖維素發生降解，同時脂肪酸、脂肪和酚類等物質隨水分遷移到試樣表面，木質素等不穩定物質和空氣中水分結合發生水解，產生含有發色基團的糠醛物質，使木材顏色改變[17]。本研究中，60% RH 條件下，隨時間增加，試樣失水，質量降低，OH 基團減少，明度增加；85% RH 條件下，隨時間增加，1 020 cm-1處C-O吸收峰強度降低，1 512 cm-1處苯環骨架C=C 吸收峰強度變化不大，3 400 cm-1處OH吸收峰強度有波動，但強度均較強，發色基團含量較高，OH 和C=O 作為助色基團含量也均較高，木材明度降低；95% RH 條件下，試樣明度指數比85% RH 條件下低，原因是1 590和1 512 cm-1處苯環骨架C=C 吸收峰比85% RH條件下相同時間的吸收峰振動更強烈，1 734 cm-1處C=O吸收峰強度較強，木材明度明顯降低。

梓木木材的實際使用環境遠比試驗環境復雜；本研究只討論濕度對梓木木材性能的影響，未考慮不同溫度及光照環境的影響。今后的研究可以針對不同溫度及光照環境對梓木木材的影響開展研究，為梓木的保存及使用提供參考。

利益沖突：所有作者聲明無利益沖突。

作者貢獻聲明：王珂負責研究計劃制定、文獻檢索、數據分析和論文撰寫；吳濤負責數據收集；周和榮負責論文修改；趙陽、方北松和朱詩宇負責檢測平臺聯系。