冷水江市銻礦區土壤重金屬污染時空演變初探

陳 瑞，李 貴，吳 敏，童方平，劉振華，童 琪，謝沛源，徐建軍

(1.湖南省林業科學院，湖南 長沙 410004； 2.貴州省植物園，貴州 貴陽 550004； 3.湖南省林業事務中心，湖南 長沙 410007； 4.資興市滁口林場，湖南 資興 423407)

中國是世界上最主要的銻儲量和銻生產大國。隨著銻被人們意識到其對人體及生物具有毒性及致癌性，會導致肝臟、皮膚、呼吸系統和心血管系統方面的疾病，過量銻會引起急性心臟疾病，長期吸入銻粉和含銻煙霧可引起“銻塵肺”或肺癌[1]，同時國民對環境也越加重視，國家開始對銻礦區進行大力整治，小作坊被陸續關停，冶煉廠空氣排放更加嚴苛。國內大部分研究主要是對銻礦區污染評價、銻礦區環境治理的研究，對銻礦區治理不同修復方式的研究，對重金屬含量及分布研究、富集重金屬植物的研究[2-7]，等等。但關于國家加大對礦區環境治理后，礦區土壤中重金屬含量的時空演變規律卻鮮見報道。本文旨在初探冷水江市銻礦區土壤中重金屬污染的時空演變規律，為礦區環境治理提供理論依據。

1 研究區概況

冷水江市地處湖南省中部，雪峰山北段南麓，資江中游，東與漣源市、南與新邵縣、西北與新化縣接壤。地形地貌特點為“五山二丘二崗一平地”，地勢呈南北高、中部低的不對稱馬鞍形。氣候屬于亞熱帶季風氣候，夏季炎熱，冬季寒冷，年平均氣溫在18℃左右[1]。研究地選址在冷水江市錫礦山銻礦區，地理位置為111°29′8″E，27°46′18″N。研究地土壤為山地黃壤，母巖為石灰巖，土層厚度80cm，海拔480～610m。

2 材料與方法

2.1 樣地選擇及調查方法

2015年在冷水江市錫礦山選擇具有代表性的雷公嶺、兔子嶺進行土壤重金屬基底值調查。分別在兔子嶺、雷公嶺、兔子嶺和雷公嶺交界處分別設置3個30m×30m的樣地，在樣地中選擇上、中、下3個樣點，挖取60cm土壤剖面，采集0～20cm及20～60cm土層混合土壤各500g，用封口塑料袋裝好帶回實驗室，進行重金屬及養分含量分析。2021年在之前設置的樣地中按2015年方法采集土壤樣品。

采集的土壤樣品先剔除其中雜質，風干后研磨過0.15mm篩網，貯存于自封袋內。經預處理后的土壤樣品稱取0.25g于消解罐內，加入10mL硝酸消解。溶液中As、Pb、Cd、Sb元素含量使用ICP測定。

2.2 數據處理

實驗數據采用 EXCEL 2023、SPSS 19統計軟件處理。

2.3 土壤綜合污染指數評價方法

單因子污染指數(Pi)和Nemerow綜合污染指數(Pcom)通常被用來評估土壤的污染水平。Pi和Pcom的計算公式和評價標準如下所示：

(1)

式中：Pi為單因子污染指數；Ci為污染的實際測定濃度；Si為污染物的標準值。作物重金屬污染指數的計算與土壤類似，以國家食品安全標準最大值作為標準值。評價結果分為4個等級，即Pi≤1.0，未污染；1.03.0，重度污染。Pi越大代表污染越嚴重。

(2)

式中 ：Pcom為綜合污染指數；Pave為單因子污染指數的平均值；Pmax為單因子污染指數的最大值。評價結果分為5個等級，即Pcom≤0.7，未污染；0.73.0，重度污染。

3 結果與分析

3.1 冷水江市土壤基底值

由表1可以看出，雷公嶺20～60cm土層中As、Cd、Cr、Cu、Pb、Sb、Zn、Hg、P含量均高于其它土層；兔子嶺和雷公嶺交界處20～60cm土層中Mn含量高于其它土層；兔子嶺0～20cm土層中K含量高于其它土層。

表1 2015年冷水江市土壤重金屬及養分基底值Tab. 1 Soil heavy metals and nutrient base values in Lengshuijiang City in 2015地點土層深度/cmpHAs/(mg·kg-1)Cd/(mg·kg-1)Cr/(mg·kg-1)Cu/(mg·kg-1)Mn/(mg·kg-1)兔子嶺 0～205.25±0.03 a17.94±1.02 b0.27±0.04 a45.04±1.29 a23.31±0.28 a379.67±1.00 c20～604.19±0.03 c11.28±0.28 c0.55±0.02 b45.72±3.37 a23.30±0.57 b336.61±4.57 c雷公嶺 0～204.33±0.11 b25.87±1.98 a0.26±0.02 a40.93±0.37 b20.43±0.27 b394.31±1.47 a20～604.36±0.04 b27.88±1.65 a1.45±0.04 a47.62±4.51 a25.10±0.49 a374.88±0.48 b兔子嶺和雷公嶺交界處 0～205.13±0.03 a17.07±1.09 b0.13±0.01 b37.98±1.14 b15.92±0.29 c387.35±1.27 b20～604.89±0.06 a19.76±0.96 b0.30±0.03 c47.33±3.54 a16.11±0.05 c397.62±0.81 a地點土層深度/cmPb/(mg·kg-1)Sb/(mg·kg-1)Zn/(mg·kg-1)Hg/(mg·kg-1)K/(mg·kg-1)P/(mg·kg-1)兔子嶺 0～2042.32±1.13 b10.51±1.08 b118.15±2.73 a0.09±0.02 b4 376.75±273.65 a277.57±7.51 a20～6035.64±0.28 b6.27±0.26 b89.73±1.99 c0.21±0.02 b3 975.36±195.63 a147.56±6.94 b雷公嶺 0～2055.12±2.60 a13.66±2.02 a71.18±4.06 c0.32±0.03 a4 296.38±199.00 a244.62±13.01 b20～6070.19±4.26 a22.05±4.84 a137.11±2.01 a5.74±0.17 a3 937.81±400.65 a490.91±5.13 a兔子嶺和雷公嶺交界處 0～2048.46±1.48 b18.00±1.85 a81.98±1.83 b0.39±0.03 a3 371.83±114.07 b122.23±0.79 c20～6036.84±0.70 b7.52±1.54 b98.13±1.46 b0.03±0.003 c3 647.94±478.99 ba92.40±5.58 c 注:同列不同小寫字母表示在α=0.05水平差異顯著,下同。

Cu、Mn、Zn和P含量在各個土層差異顯著。在0～20 cm土層，pH、As及Pb含量在兔子嶺及兔子嶺和雷公嶺交界處差異不顯著，與雷公嶺差異顯著；Cd及K含量在兔子嶺及雷公嶺差異不顯著，與兔子嶺和雷公嶺交界處差異顯著；Cr、Sb及Hg含量在雷公嶺及兔子嶺和雷公嶺交界處差異不顯著，與兔子嶺差異顯著。在20～60 cm土層，pH、As、Cd及Hg含量在各個地點差異顯著；Pb及Sb含量在兔子嶺及兔子嶺和雷公嶺交界處差異不顯著，與雷公嶺差異顯著；Cr及K含量在各個地點無差異。

3.2 土壤中重金屬含量變化

通過圖1可以看出，土壤pH隨著年份的增長，出現不同幅度的增加，說明土壤堿性增加；As含量除在兔子嶺和雷公嶺20～60cm土層出現小幅度的減少外，其余都呈現不同程度的增加；Cd含量除在兔子嶺20～60cm土層出現大幅度減少外，其余都呈現不同程度的增加；Pb含量均呈現不同程度的減少；Sb含量均呈現不同程度的增加。

圖1 2015和2021年度土壤中重金屬含量Fig.1 Soil heavy metals content in 2015 and 2021

3.3 不同土層中重金屬含量及相關性分析

從表2可知，土壤中Sb與Cd含量除在雷公嶺呈極顯著相關外(P<0.01)，其余均呈顯著相關(P<0.05)；兔子嶺及兔子嶺和雷公嶺交界處的土壤中As與Pb含量呈顯著相關(P<0.05)，雷公嶺及兔子嶺和雷公嶺交界處的土壤中As和Sb含量呈顯著相關(P<0.05)。

表2 不同土層中重金屬含量及理化指標間的相關系數Tab.2Correlation coefficients between heavy metal con-tent and physicochemical indicators in different soil layersSbAsPbCdpHSb 1 0.746 0.710 0.911*-0.425 兔子嶺As 1 0.882*0.749 -0.750 Pb 1 0.776 -0.828*Cd 1 -0.632 Sb 1 0.880*0.779 0.919**-0.666 雷公嶺As 1 0.519 0.888*-0.890*Pb 1 0.571 -0.184 Cd 1 -0.855*Sb 1 0.949**0.732 0.822*-0.882*As 1 0.821*0.777 -0.859*兔子嶺和雷公嶺交界處Pb 10.383-0.605Cd 1-0.728 注:“**”表示在0.01 水平(雙側)上顯著相關;“*”在 0.05 水平(雙側)上顯著相關。

3.4 土壤污染指數時空變化

從表3可知，2015年土壤中Sb、As、Pb、Cd含量均值分別為13.00、19.97、48.10、0.49mg·kg-1；2021年含量均值為166.48、24.79、30.67、1.20mg·kg-1。與國家土壤污染風險篩選值相比(GB 15618—2018)，2015年及2021年土壤中Cd含量(0.12～3.58mg·kg-1)均明顯超標，而As、Pb只有部分超標。與全國土壤背景值比較，2015年及2021年土壤中Sb、As、Pb、Cd含量均高于背景值。

表3 土壤重金屬含量及污染指數Tab.3 Heavy metal content and pollution index of soil mg·kg-1項目指標重金屬含量SbAsPbCd最大值27.3530.7777.201.522015年最小值4.8010.8735.210.12均值13.0019.9748.100.49最大值567.0038.2044.503.582021年最小值17.6011.4016.400.18均值166.4824.7930.671.20國家土壤污染風險篩選值[8]—30～4070～120.00.30全國土壤背景值[9]0.91023.000.11湖南土壤背景值[10]1.11429.7 0.126單因子污染指數Pi2015年14.44 2.00 2.09 4.452021年184.98 2.48 1.33 10.91綜合污染指數Pcom2015年10.992021年135.48

2015年土壤中Sb、As、Pb、Cd的平均含量分別是全國土壤背景值的14.44、2.00、2.09、4.45倍，是湖南土壤背景值的11.82、1.43、1.62、3.89倍；2021年土壤中Sb、As、Pb、Cd的平均含量分別是全國土壤背景值的184.98、2.48、1.33、10.91倍，是湖南土壤背景值的151.35、1.77、1.03、9.52倍。2015年綜合污染指數為10.99，2021年綜合污染指數為135.48，均大于Pcom>3.0，為重度污染。

4 結論與討論

(1)銻礦區土壤pH增加，更加有利于植物在礦區的成活。通過改善土壤理化性質增加土壤pH從而改變土壤重金屬形態，降低土壤重金屬的有效態濃度，達到降低對植物毒性的目的[11]。植物根系分泌物可影響微生物生長、調控土壤有機質分解和土壤氮循環[12]，而在不同植物根系分泌物的影響下，pH存在差異[13]。銻礦區土壤隨著時空演變，pH增加，可以降低重金屬向植物體內遷移的速度，從而降低對植物的毒害。長期的礦區治理，使得礦區的土壤讓植物更易存活。

(2)礦區土壤中重金屬來源復雜，土壤中的重金屬既來源于土壤母質，也受人類活動的影響，礦山開采、金屬冶煉、人類的生產生活、交通運輸等都是其重要來源[14]。土壤中相同來源的重金屬間往往存在一定的相關性。相關性分析可以統計分析不同變量之間是否具有某種共同變化關系，不同重金屬元素間的相關性可用于反映這些元素的來源及遷移途徑，如果元素間沒有相關性，則說明這些元素并不是受單一因素的影響，而是存在多種來源[15]。因此通過分析不同土層中重金屬含量之間的相關性可以推測其來源。

本研究中土壤Sb與Cd含量除在雷公嶺呈極顯著相關外(P<0.01)，其余均呈顯著相關(P<0.05)；兔子嶺及兔子嶺和雷公嶺交界處的土壤中As與Pb含量呈顯著相關(P<0.05)；雷公嶺及兔子嶺和雷公嶺交界處的土壤中As和Sb含量呈顯著相關(P<0.05)。具有顯著相關性的重金屬往往具有較好的伴生關系，表明土壤中Sb與Cd的來源具有一致性，而Sb和As以及As與Pb的來源具有兩種以上。As是燃煤的代表性元素[16]，Sb主要來源于富集Sb的地區，如銻礦區人為污染，主要包括采礦作業產生的粉塵、廢水、廢渣、汽油和火電站所用的煤炭等含銻的燃料燃燒[17]，說明Pb、Cd、Sb來源于人為的采礦冶煉。

同時，As含量在兔子嶺和雷公嶺20～60cm土層，Cd含量在兔子嶺20～60cm土層出現大幅度減少，其余都是增加，而桉樹在20～30cm土層中根系分布最密集[18]，紅松、落葉松等在20～60cm土層中根系密度最大[19]，20～60cm土層中AS及Cd的減少與6年來大量種植礦區高富集植物而產生的根系分泌物等對重金屬形態的影響以及根對重金屬的吸收有一定的相關性。0～20cm土層中的重金屬含量增加說明冷水江市銻礦山大氣沉降中含有大量的As、Cd、Sb，以及少量的Pb。冷水江市銻礦山土壤隨著時空演變存在明顯的Sb、As、Cd污染，主要來源于采礦過程中的粉塵沉降。

(3)基于湖南省土壤背景值及全國土壤背景值，冷水江市銻礦區土壤4種重金屬污染等級均達到重度污染，其中2015年Sb的單項污染指數最高，As的單項污染指數最低；而2021年Sb的單項污染指數最高，Pb的污染指數最低。2021年的綜合污染指數是2015年的12倍，表明在銻礦區隨著時空演變，土壤的Sb污染有愈發嚴重趨勢。

土壤中重金屬來源復雜，具有高度的空間異質性。國家需要徹底治理環境污染，就需要對土壤中重金屬污染來源進行精準判斷，同時在礦區設置不同的環境監測點來明確污染源進行斷源。