甲醇合成裝置材料損傷機理及設備和管道選材探討

董厚生*

（中國化學工程第六建設有限公司）

0 引言

甲醇是重要的化工原料，廣泛應用于化工生產的各個領域，對調整我國能源結構和減輕能源緊缺壓力有著重要的意義。隨著油價的日益上漲和甲醇應用領域的不斷拓展，甲醇及其衍生品的應用越來越受到人們的關注。我國煤炭資源豐富，煤制甲醇技術廣受重視。目前甲醇合成工藝已日益成熟，按照合成方法不同，可分為高壓法、中壓法和低壓法。近年來新建或擬建的甲醇合成裝置大多采用低壓甲醇合成工藝，典型的低壓甲醇合成工藝有：Davy、Lurgi、Casale、Topsoe 以及華東理工大學甲醇合成工藝。無論采用哪種合成工藝，正確選材對甲醇合成裝置的安全、平穩運行至關重要。

1 煤制甲醇合成工藝流程

以煤為原料經煤氣化制成合成氣，并在催化劑的作用下合成甲醇，典型流程如圖1 所示。

圖1 煤制甲醇典型工藝流程圖

煤經粉碎或者制漿與空分裝置的氧氣一起進入氣化爐內，在高溫、高壓環境下制成由氫氣和一氧化碳等組成的粗煤氣，經變換達到甲醇合成氣要求的氫碳比，再經低溫甲醇洗脫硫、脫碳后達到符合要求的合成氣。來自低溫甲醇洗裝置的合成氣經壓縮機加壓到合適的壓力后，再經換熱器升溫，然后進入甲醇合成反應器，在催化劑作用下進行甲醇合成反應。

2 甲醇合成裝置材料損傷機理

材料損傷是指承壓設備或管道在外部機械力、介質環境、熱作用等單獨或共同作用下，造成材料性能下降、結構不連續或承載能力下降。

甲醇合成裝置中工藝設備和管道可能存在的主要材料損傷模式為：（1）一氧化碳中毒；（2）二氧化碳腐蝕；（3）高溫氫損傷；（4）氯化物應力腐蝕開裂；（5）堿腐蝕；（6）堿應力腐蝕開裂；（7）除鹽水腐蝕。

2.1 一氧化碳中毒

在甲醇合成工藝條件下，合成氣中的一氧化碳在溫度、壓力合適的情況下，與設備、管道中的鐵、鎳元素反應生成配位化學物——羰基鐵Fe(CO)5和羰基鎳Ni(CO)4。這些金屬羰基化合物在反應溫度下極易分解，而覆蓋在催化劑表面，破壞催化劑活性點位，導致催化劑中毒，同時引起生成烴類、醚類、石蠟等副反應，影響甲醇的質量。影響一氧化碳中毒的關鍵因素有一氧化碳分壓、溫度、材質等。一般在一氧化碳分壓超過1.0 MPa,溫度高于100 ℃的情況下需考慮一氧化碳中毒，對易形成羰基化合物的合成回路中的設備和管道材料采用不銹鋼材質。

2.2 二氧化碳腐蝕

碳鋼及低合金鋼在潮濕的二氧化碳環境（碳酸）中發生的腐蝕反應如下：

一定濃度的碳酸及較低的pH，可導致碳鋼被均勻腐蝕或點蝕。在甲醇合成裝置中，二氧化碳腐蝕常發生在形成液相或二氧化碳從氣相中冷凝出來的部位。影響二氧化碳腐蝕的關鍵因素有pH、二氧化碳分壓、溫度等。對接觸濕二氧化碳的設備和管道材料采用不銹鋼材質，同時應注意避免不銹鋼在現場焊接施工過程可能造成的敏化。

2.3 高溫氫腐蝕

化工壓力容器溫度大于等于204 ℃且與氫氣氣氛相接觸時為氫腐蝕環境。氫侵入鋼中與鋼中的滲碳體（Fe3C）和不穩定碳化物析出的碳發生化學反應生成甲烷，導致鋼材破裂的現象稱為氫腐蝕，即：

影響氫腐蝕最關鍵的因素有鋼材的化學成分、操作溫度、氫分壓和應力水平等。為了預防高溫高壓條件下，氫氣對設備和管道材料進行腐蝕，目前普遍依據Nelson 曲線來選材。根據設備和管道的操作溫度和氫分壓，選用抗氫腐蝕性能好及耐高溫性能的材料，如鉻、鉬、鋼等。

2.4 氯化物應力腐蝕開裂

處于氯化物水溶液環境中的300 系列奧氏體不銹鋼或部分鎳基合金在拉應力、溫度和氯化物水溶液的共同作用下發生表面開裂。應力腐蝕開裂的敏感性隨溫度、氯化物濃度的升高而升高，開裂時金屬溫度通常不低于60 ℃。影響氯化物應力腐蝕開裂的關鍵因素有溫度、氯化物濃度、pH、應力、材質等。所有300 系列不銹鋼制設備或管道均對氯化物應力腐蝕敏感。為了防氯化物對設備或管道產生應力腐蝕開裂，工程上通常使用耐氯化物應力腐蝕開裂能力較強的材料。與循環冷卻水接觸的設備和管道材料選用碳鋼，當需要采用不銹鋼時，應選用更耐氯化物開裂的雙相不銹鋼、鎳基合金等材料。

2.5 堿腐蝕

苛性堿或堿性鹽引起的局部腐蝕，大多發生在蒸發濃縮或高傳熱條件下。有時因堿性物質或堿液濃度不同，設備也可能會發生均勻腐蝕?？列詨A濃度越高，腐蝕越嚴重。大多數情況下，工藝物料中堿液濃度不會很高，但若存在蒸發、沉積、分離等濃縮過程，將形成局部區域高濃度。對介質和注入苛性堿進行有效的混合，避免堿在器壁高溫部位發生濃縮。使用耐堿腐蝕的材料，碳鋼和300 系列不銹鋼在66 ℃以上的高濃度苛性堿液中會產生嚴重腐蝕，而合金400系列和一些其他鎳基合金的腐蝕速率則較低。

2.6 堿應力腐蝕開裂

與堿溶液接觸的設備和管道表面發生的應力腐蝕開裂，多出現在未進行消除應力熱處理的焊縫附近，可在短時間內穿透整個設備或管道的壁厚。

碳鋼在高溫下與水蒸氣產生如下化學反應：

在這個反應中，如存在氫氧化鈉，則可起到催化作用，反應生成的四氧化三鐵覆蓋在鋼材表面，形成一層保護膜。局部拉伸應力過高會破壞保護膜，在金屬表面形成最初的腐蝕裂紋。氫氧化鈉可在裂紋中富集，形成電偶腐蝕。

堿應力腐蝕開裂通常發生在靠近焊縫的母材上，沿著與焊縫平行的方向擴展，也可能出現在焊縫和熱影響區。依據氫氧化鈉的濃度根據HG/T 20581—2020《鋼制化工容器材料選用規范》6.8.1 條的規定來合理選材，選用碳鋼、低合金鋼、不銹鋼或鎳基合金時，應考慮是否增加消除應力熱處理的要求。對未消除應力熱處理過的碳鋼設備和管線，在蒸汽吹掃前應水洗，不能直接進行蒸汽吹掃，如無法水洗就只能使用低壓蒸汽進行短時間吹掃，縮短暴露時間。

2.7 除鹽水腐蝕

除非常純凈的水外，僅吸入少量的二氧化碳或空氣，也會使碳鋼的腐蝕程度加劇，腐蝕機理與二氧化碳腐蝕相同。為了防止吸入二氧化碳，形成碳酸腐蝕，從選材的角度考慮，與除鹽水接觸的設備和管道材料一般選用不銹鋼材質。

3 甲醇合成裝置設備和管道選材探討

為了確保甲醇合成裝置安全運行，必須確保材料在各種工況條件下不會發生失效，同時還需兼顧經濟性。針對甲醇合成裝置的材料損傷機理，對設備和管道選材進行探討，并提出了應對措施。

（1）合成氣和循環氣中含有氫氣和一氧化碳。當溫度為100～200 ℃，且一氧化碳分壓高于1.0 MPa 時，存在生成羰基化合物的可能性，與合成氣和循環氣接觸的設備和管道應采用不銹鋼材質。當溫度高于220℃，須考慮高溫氫腐蝕，依據API RP941 中Nelson曲線選用抗氫腐蝕性能好的材料，如鉻鉬鋼、不銹鋼等。在工程設計實踐中，依據Nelson 曲線選材時，還需在操作溫度和操作分壓的基礎上增加一定的安全裕量，比如國內一些工程公司會將操作溫度增加28 ℃,將操作氫分壓增加0.35 MPa。

（2）反應氣中含有氫氣、二氧化碳和少量的水。當溫度高于220 ℃時，與反應氣接觸的設備和管道也應考慮高溫氫腐蝕。當溫度降低，可能形成冷凝時，應考慮二氧化碳腐蝕，采用不銹鋼材料。

（3）循環冷卻水氯離子質量分數不大于500×10-6，與循環冷卻水接觸的設備和管道通?？刹捎锰间?，如因工藝介質原因需選用不銹鋼，且金屬壁溫高于60 ℃時，應考慮采用雙相不銹鋼等更耐氯化物應力腐蝕開裂的材料。

（4）儲存或運送粗甲醇、精甲醇等醇類的設備或管道，選用碳鋼并采用涂料內防腐。

（5）與堿液接觸的設備和管道應考慮堿腐蝕和堿應力腐蝕開裂，依據HG/T 20581—2020 標準6.8.1 條的規定，氫氧化鈉質量分數為35%時選用不銹鋼材料，質量分數為3%時選用碳鋼材料。

（6）與除鹽水，洗滌水（除鹽水+甲醇）接觸的設備和管道均應考慮其吸入空氣或二氧化碳對碳鋼產生的腐蝕，出于產品潔凈性的考慮，應避免引入鐵銹或鐵離子，因此，選用不銹鋼材料。

（7）與鍋爐給水、蒸汽/蒸汽冷凝液、不凝氣、馳放氣、火炬氣接觸的設備和管道通常采用碳鋼，如使用溫度范圍超限，可采用鉻鉬鋼等。

4 結語

甲醇合成裝置中設備和管道選材時應綜合考慮設計壓力、設計溫度及介質特性等因素的影響，并保證所選材料在設計條件下具有良好的機械性能、耐腐蝕性能、焊接性能以及冷熱加工性能，除此之外，還應兼顧經濟性。筆者結合實際工程經驗，分析了煤化工項目中甲醇合成裝置設備和管道材料存在的主要失效模式，從材料損傷機理、預防措施、材料選擇等方面對甲醇合成裝置中設備和管道的選材進行了分析，合理選材，加強設備制造過程中的檢驗工作，并在實踐中不斷完善，是保證甲醇合成裝置的長周期安全、穩定運行。