古代鋼鐵制品夾雜物研究述評

盧欣彤,潛 偉,張周瑜

(北京科技大學科技史與文化遺產研究院,北京 100083)

0 引 言

鐵的生產和流通在人類歷史發展進程中發揮了不可或缺的作用。自20世紀50年代至今,中國鐵冶金考古研究成果豐富,在鐵質文物科學分析和鐵器器類演變的時空框架等方面形成了基于鐵器的研究方法。古代鋼鐵制品中夾雜物是鐵質文物科學分析的重要研究對象和輔助研究工具。

夾雜物也稱非金屬夾雜物,是指鋼鐵材料中不具有金屬性質的氧化物、硫化物、硅酸鹽和氮化物?，F代冶金工業對夾雜物的分析檢測已形成較為完善的方法體系,如表征方法方面形成了包括傳統掃描電子顯微鏡、ASPEX檢測[1-2]等的二維平面分析方法,超聲波檢測、micro-CT[3]等三維無損檢測方法,以及包括化學溶蝕[4]和電解提取[5]的夾雜物提取方法等。研究內容方面以夾雜物的控制為主,主要目的是獲得高質量鋼材,針對不同鋼種或某種類夾雜物控制方法[6-8],以及鋼液動力學模型中非金屬夾雜物的運動特性研究[9]。相比之下,古代鋼鐵制品夾雜物研究則較為零散,以孤立的樣品實例分析為主,僅有陳建立等[10]總結提出夾雜物形貌、成分與工藝之間的對應判定方法,少見系統總結夾雜物科學表征及研究內容的相關論述。

本文梳理了夾雜物分析在國內外鐵冶金考古中的應用,并針對古代鋼鐵材料中夾雜物的表征方法進行歸納,進一步指出夾雜物分析解決考古學問題的兩個方面——基于夾雜物的古代鋼鐵冶煉加工工藝判別與古代鋼鐵制品產地來源判別,為下一步針對古代夾雜物的體系化研究提供支持。

1 古代鋼鐵制品夾雜物的形成概述

夾雜物在古代鋼鐵制品中普遍存在,可分為內生夾雜物和外來夾雜物。內生夾雜物是鋼鐵材料中脫氧產物、脫硫產物或凝固過程中的析出物,特點是尺寸小、結構單一、形狀規則、分布均勻彌散。外來夾雜物主要包括卷渣、耐火材料侵蝕等作用的產物,特點是尺寸大、結構多相、形狀不規則、分布不規律。鐵或鋼基體內的非金屬物質顆粒、析出相、夾渣等都是古代鋼鐵制品中夾雜物的研究內容,但鑄鐵中析出碳化石墨一般不作夾雜物考慮。根據夾雜物的形貌以及成分特征判斷古代鋼鐵制品冶煉加工工藝,是目前古代鋼鐵制品夾雜物研究中重要的研究方向。

1.1 古代塊煉鐵工藝中夾雜物

古代從鐵礦石還原獲得鐵合金有兩種方式:塊煉鐵冶煉和生鐵冶煉。兩者的區別在于冶煉溫度不同:塊煉鐵冶煉溫度為800～1 000℃,生鐵冶煉工藝溫度為1 200℃以上。

塊煉鐵由富鐵礦石和木炭在塊煉爐中發生反應得來,塊煉爐為依山或就地挖碗狀坑,由泥石砌筑爐墻,爐口敞開,用于裝料和排出爐氣;下部有孔,用于鼓風和排渣。敞開式爐口熱量損失、鼓風不充分使冶煉溫度維持在800～1 000℃,整個過程未達到鐵開始熔化溫度,未經液態冶煉,氣-固反應物質擴散速度遠遠慢于氣-液反應,導致還原過程不充分,產生含鐵量較高的鐵橄欖石渣(2FeO·SiO2)[11];渣鐵黏度接近、分離度低,最終產物為半熔融狀態的渣鐵混合物。還原中間產物氧化亞鐵(FeO)和鐵橄欖石渣留在塊煉鐵中形成夾雜物(圖1a)[12];鐵礦石中原有的磷、硫、錳、硅、銅等低熔點元素也易被帶入夾雜物中,礦石中元素含量的差異性導致此類元素在夾雜物中含量的波動性[13]。

圖1 塊煉滲碳鋼典型夾雜物[15]Fig.1 Typical inclusions in bloomery iron

冶煉得到的渣鐵混合物必須在鍛爐中經過鍛打才能得到最終塊煉鐵產品[14]。在反復鍛打的過程中,鍛造工藝產品中碳的均勻性逐步改善,夾雜物的含量下降、尺寸減小,使得材料質量得到較大提高,并制成所需形狀,成為最終產品。理論上,鍛打的次數越多,被擠出的氧化物夾雜越多,材料本身的性能就越好,甚至能夠通過夾雜物的數量及形貌判斷塊煉鐵的加工程度。機械鍛打過程不會對原有夾雜物的成分產生大的影響,但脫落氧化鐵皮、助熔劑等可能會在鍛打過程中被裹挾進入鋼鐵基體,導致鍛件中出現大尺寸夾雜物;同時鍛打過程會對夾雜物的形貌和分布情況造成影響,即形貌上形成沿加工方向的拉長變形的長條形夾雜(圖1b)、分布上沿加工方向排列,這也是辨別古代鐵器經過鍛打加工成型工藝的重要判據。

1.2 古代生鐵冶煉工藝中夾雜物

生鐵冶煉作為另一種冶煉方式在冶鐵豎爐中進行氧化還原反應,豎爐爐溫可達1 200℃以上。以古滎煉鐵爐[16]為例:爐為橢圓形,長軸約4 m,兩側各設有至少兩個風口,一側設有出鐵出渣口;短軸約2.7 m;現存高約2 m,復原有效高度約為6 m。爐身以下呈喇叭形(上大下小)。原料為破碎加工至約5～12 cm的塊礦,燃料為木炭;原料和木炭由上料系統提升至爐頂裝料。

在爐中,一方面鐵礦石與木炭燃燒產生CO發生氧化還原反應生成固態單質鐵,同時固態單質鐵與木炭之間發生滲碳反應,木炭中碳元素含量向固體鐵中擴散。隨著單質鐵內碳含量的升高,Fe-C混合物熔點不斷降低,當碳含量在4.3%時,熔化溫度最低為1 148℃,在豎爐爐溫高于1 200℃的條件下,冶煉條件為氣-固反應混合氣-液反應。生鐵冶煉有液態出現,相比塊煉鐵擁有更好的還原條件。與塊煉鐵冶煉相比,生鐵冶煉過程礦石還原效率高,渣鐵分離情況好,冶煉鐵塊成分比較均勻,冶煉爐渣(夾雜物)的全鐵含量會低得多[17],氧化亞鐵數量上相對更少。

在經過冶鐵豎爐得到生鐵后,經過鑄造過程(將鐵液澆進鑄型里,經冷卻凝固、清整處理后得到預定形狀、尺寸和性能的鑄件)得到鑄造生鐵。鑄造生鐵具有在冷卻、凝固過程中易析出非金屬相的特點。析出的非金屬相按照成分劃分主要包括氧化物、硫化物、氮化物和碳化物。按照形核方式不同包括沿晶界均質形核形成成分單一的析出相(如硫化錳以及含釩的碳化物和氮化物),以及原有夾雜物表面非均質形核形成的析出相(如在原有夾雜物表面析出的氧化物和硫化錳[18],見圖2)。一般情況下,古代鋼鐵制品研究中對析出相與鐵液中的夾雜物不做區分,統稱為夾雜物。

圖2 鑄鐵典型夾雜物[19]Fig.2 Typical inclusions in casting iron

1.3 古代炒鋼工藝中夾雜物

為了得到成分、組織更加均勻的鐵制品,炒鋼與灌鋼作為提高脫碳效率、改善鋼材質量的技術被創造出來。

炒鋼是以生鐵為原料,經過炒煉脫碳得到熟鐵或鋼的工藝。炒煉過程在炒鋼爐中進行,炒鋼爐為就地挖掘的罐形爐或在地面用石砌筑的口小底大的爐,從爐口裝料、鼓風、攪拌。炒鋼原料為碎塊生鐵料,經爐口加料后鼓風加熱到1 150～1 200℃至生鐵熔化,后加入氧化劑(一般為鐵礦石),同時用木棍或鐵棍從爐口進行攪拌,促進鐵礦石或空氣中的氧氣與生鐵接觸脫碳成為鋼或熟鐵。爐內氧化性氣氛不均勻,金屬中部分鐵、錳、磷、硅元素會被氧化形成相應的單一氧化物或復合化合物。同時,含碳量減少后,熔點升高,爐料呈半液體半固體狀態,最終得到半熔融狀態渣鐵混合物,上述化合物和在攪拌過程中形成的氧化鐵皮等將留在炒鋼基體中,形成夾雜物。炒鋼產物也需再經鍛打工序得到炒鋼產品。

1.4 古代灌鋼工藝中夾雜物

灌鋼是把生鐵和熟鐵以一定比例混合進行灌煉后再反復進行鍛打得到鋼鐵產品的工藝。首先將熟鐵片鍛打至薄片,然后使熟鐵條彎折、夾緊,以此留下均勻的縫隙。將生鐵塊放置在加工后熟鐵片上后,一并放入爐內,由于生鐵中碳含量高,更容易熔化,生鐵熔化后液滴流入熟鐵間隙內,形成生鐵-熟鐵混合物,這種加工工藝叫做灌鋼。灌鋼得到的生鐵-熟鐵混合物一般采用鍛打工藝手段得到產品。其夾雜物應分別來自生鐵和熟鐵:如灌煉鍛打不夠充分,夾雜物的成分和分布會呈現明顯的層間差異;如灌煉鍛打次數充分,則應得到均勻分層和均勻化的顯微結構,夾雜物亦不再具有明顯差異性[20]。

2 古代鋼鐵制品夾雜物的表征

近年來,古代鋼鐵制品夾雜物的分析表征雖已有利用現代冶金中新型分析手段的嘗試,如Qiao等[21]對模擬灌鋼樣品使用高溫共聚焦掃描顯微(HT-CSLM)技術分析夾雜物的聚集與運動行為,Dillmann團隊[22]使用配備有Aztec夾雜物自動分析軟件的掃描電子顯微鏡獲取夾雜物總體數量、成分和分布等,但總體來說尚未突破自20世紀七八十年代起利用金相顯微分析結合掃描電子顯微鏡-能譜分析(SEM-EDS)的表征方法。夾雜物的形成與礦石、冶煉加工工藝、助熔劑等均有關聯,它們對夾雜物的影響體現在成分、數量、形貌、分布等幾個方面。而金相顯微分析結合掃描電子顯微鏡-能譜分析的方法,基本能夠對上述特征進行表征,這可能是多年來古代鋼鐵制品夾雜物表征手段沒有明顯進步的原因之一。

2.1 夾雜物成分分析

夾雜物成分是古代鋼鐵制品夾雜物研究中最基礎的工作內容之一。以SEM-EDS為代表的、應用電子顯微技術分析夾雜物成分[23]是學界沿用至今的普遍研究方法。SEM-EDS成分表征為定性半定量結果。在夾雜物研究初期,該方法可以滿足對夾雜物成分的定性分析要求;隨著夾雜物研究尤其是機理性研究的不斷深入,對夾雜物中某些特征元素(如磷、鈣)或微量元素提出了定量分析的要求,此時能譜分析的結果有效性難以得到保證。

自動掃描-掃描電子顯微鏡-能譜技術是一種新型快速測量夾雜物的方法。在常規SEM-EDS的基礎上,利用系統通過灰度閾值或成分差異識別并檢測規定范圍內所有夾雜物的成分并進行分類,同步完成尺寸、形貌、數量、分布分析[24-25]。該方法自動獲得樣品中夾雜物特征統計結果,提高效率同時避免人為找尋造成遺漏,得到具有全面性和代表性的統計數據,或可為解決古代鋼鐵制品夾雜物成分定量化統計問題提供參考。該方法測得夾雜物成分亦為定性半定量結果,但對多個樣品進行同樣的處理得到數據量足夠大時,則該數據能夠具有代表性。

針對古代鋼鐵制品夾雜物中微量元素定量分析,Schwab等[26]利用電子探針(EPMA)、Leroy等[27]通過微區X射線熒光分析(μ-XRF)進行嘗試,兩種方法均表現出只能對特定部分微量元素進行準確定量的特點;應用更為廣泛的是激光剝蝕-電感耦合等離子體質譜(LA-ICP-MS)技術,該方法具有更大的元素檢測范圍(>30種)和更低的檢出限(<1×10-6),但其激光剝蝕原理決定了該方法僅能準確分析夾雜物尺寸在剝蝕光斑直徑以上的、部分大尺寸夾雜;根據儀器型號及精確度的不同,該尺寸限制在30～80 mm2不等[28-30]。

2.2 夾雜物成分數據分析

波蘭冶金史專家Piaskowski[31]研究了直接流程(塊煉鐵)與間接流程(生鐵冶煉)中夾雜物元素含量差異,得到根據元素含量差異區分兩者的數據范圍。陳建立[32]對北票喇嘛洞鐵器夾雜物成分進行了因子分析,將數學統計方法應用于夾雜物成分分析中。Dillmann團隊[33-34]按照夾雜物成分差異提出古代冶煉過程中存在兩類行為不同的化合物:一種是還原程度與還原效率相關的化合物(如磷和鐵的氧化物);一種是在冶煉過程中不被還原或冶煉過程結束后被完全再氧化的化合物(如MgO、Al2O3、SiO2、K2O、CaO等)。針對以上特點,作者將第二類化合物命名為非還原化合物(non-reduced compounds,NRC),并提出相同冶煉系統夾雜物應具有相同的非還原化合物比率,即通過測量多個夾雜物內兩元素間比值,將其進行線性擬合,如果結果呈現較好的線性相關性,且擬合系數R2超過0.7,則可以判斷這些夾雜物來自同一冶煉系統。Charlton等[35]對冶煉渣和鐵制品中夾雜物進行多元統計分析,用以識別冶煉和精煉過程中引入的不同夾雜物類型;然后將主成分分析和線性判別分析應用于冶煉渣訓練集,建立多元源場;同時討論了將未知來源夾雜物成分投射到已知冶煉渣訓練集的方法。該多元統計方法有效性通過考古實例得到證明,可作為提出鐵制品來源假設的有效工具。

2.3 夾雜物數量統計

古代鋼鐵制品中夾雜物的數量統計一般采用在SEM規定倍數下按照一定順序選取N個視場,手動計數各個視場內夾雜物的數量;或利用Image Pro Plus(IPP)等軟件對SEM照片進行計數處理,最后估算整個樣品的夾雜物數目范圍。借助自動掃描-掃描電子顯微鏡可以更加便捷地完成夾雜物的數量統計工作。

對于夾雜物數量統計,目前尚缺乏明確的定量化描述方法,大多采用經驗性、比較性的描述方法,依賴觀測人員的實際經驗,容易產生主觀上的偏差。專利《一種古代鑄鐵與塊煉鐵制品的判別方法》[36]首次規定在1 000倍下掃描電子顯微鏡下觀察夾雜物數量來區分鑄鐵、鑄鐵固態退火脫碳鋼、鑄鐵固態退火韌性鑄鐵和鑄鐵固態退火脫碳熟鐵的方法,以及在100倍下塊煉鐵夾雜的數量特征。

2.4 夾雜物形貌和空間分布

二維平面下夾雜物形貌和空間分布觀察主要以金相顯微觀察和SEM完成。關于夾雜物形貌,陳建立等[10]曾結合成分分析結果將古代鋼鐵制品中典型夾雜物分類為單相夾雜、復相夾雜和亞復相夾雜;但針對夾雜物的尺寸同樣缺乏定量化描述方法。關于夾雜物的空間分布,學者一般著重關注夾雜物在鐵器樣品邊部和芯部的分布是否有所不同、鍛合線周圍是否存在大量沿加工方向形變(圖3)、是否存在分層現象(圖4)等。

圖3 夾雜物沿加工方向形變[37]Fig.3 Deformation of inclusions along the processing direction

圖4 夾雜物分層現象Fig.4 Delamination of inclusions

二維平面分析固有夾雜物在任意磨拋的金相面上的出現帶有隨機性的問題:容易漏檢數量較少的大尺寸夾雜物;夾雜物分布情況依賴樣品的取樣情況,根據單一的、小塊樣品得出的夾雜物分布特征難以真實反映樣品總體夾雜物分布情況。已有案例證明二維平面觀察夾雜物與三維立體觀察結果有偏差[38],繼而錯誤判斷夾雜物的真實形態,影響后續分析。Micro-CT掃描法不用破壞試樣,即可把鋼樣中夾雜物的三維形貌都顯現出來,但較難判斷材料缺陷類型,對試樣體積大小亦有要求。楊文等[39]對比micro-CT三維檢測與ASPEX二維檢測方法,提出micro-CT檢測得到夾雜物數量和尺寸沿鑄坯厚度分布規律更加明顯,計算平均尺寸也更加準確。將該方法用于古代材料研究或能更好表達炒鋼、灌鋼及其他鍛造產品夾雜物的層間分布特征。

3 夾雜物輔助古代鋼鐵制品工藝判別

夾雜物輔助古代鋼鐵制品工藝判別是古代鋼鐵制品夾雜物研究的重點。由于整個鋼鐵發展體系是連續性、非孤立的,因此在具體進行夾雜物輔助古代鋼鐵制品工藝判別時,也常將視角放在整個古代鋼鐵發展體系中,討論幾種工藝下夾雜物特征的對比關系。

國內學者利用夾雜物進行冶鐵考古研究時,多采用形貌分析結合成分分析的定性分析方法。20世紀70年代,李眾[40]對此前古代鐵器分析結果進行總結與補充,歸納出中國古代鋼鐵技術體系的基本框架,并以特征案例的方式,描述了鑄鐵、鑄鐵退火脫碳制品、塊煉鐵、塊煉滲碳鋼、炒鋼、灌鋼、百煉鋼等典型技術鐵器的顯微組織與大塊非金屬夾雜物特征及其理論成因。此后,夾雜物輔助鐵質文物判定工藝的研究案例越來越多。丘亮輝[41]對河南出土的302件鐵器進行金相普查,提出炒鋼夾雜物為硅酸鹽,成分較均勻,含氧化亞鐵很少,而塊煉鐵夾雜以氧化亞鐵和硅酸鹽共晶為主,兩者成分差別由電子探針(EPMA)即可區分。杜茀運、韓汝玢[42]對漢長安城武庫遺址出土鐵器中的11件鐵質兵器進行金相鑒定得出:塊煉滲碳鋼特有大塊氧化亞鐵-鐵橄欖石硅酸鹽共晶夾雜;塊煉滲碳鋼中含錳、磷、硅元素分布不均勻,說明鐵基體未經過液態冶煉過程;炒鋼原料為生鐵,生鐵的冶煉溫度比塊煉鐵溫度高,因此炒鋼中細長的硅酸鹽夾雜成分Si高Fe低。

陳建立等[10,32,43]對夾雜物輔助鐵質文物加工工藝判定做了系統研究,其方法可初步歸納為:第Ⅰ類,所占體積較多,變形量小,硅酸鹽基體上有圓球狀的氧化亞鐵顆粒,夾雜物元素成分鐵高硅低,各種元素含量不均勻,主要分布于塊煉鐵和塊煉滲碳鋼中;第Ⅱ類,單相硅酸鹽夾雜,元素成分硅高鐵低,存在于鑄鐵脫碳鋼中;第Ⅲ類,介于第Ⅰ類和第Ⅱ類之間的氧化亞鐵-硅酸鹽夾雜,基本為單相夾雜物,其中存在不同于基體的組織,元素成分波動較大,主要存在于炒鋼制品中。這一分類方法提出單相夾雜物、復相夾雜物、亞復相夾雜物三個專有名詞,它是一種更加簡潔直觀的判別方法。需要指出的是:運用該方法進行鐵器工藝判別時,仍存在界定模糊的情況;夾雜物形成機理研究仍有所欠缺。同時,隨著檢測精度的提高,相對現行國家標準[44]及現代鋼鐵冶金中的分類及描述方法[45]而言,此分類方法依賴測試者的主觀意識及表征儀器的精密度,三類夾雜物的區分并未規定在何種儀器、何種倍數下做區分,在精度提高后可能得到不同的分類結果。

3.1 塊煉鐵與生鐵

古代從鐵礦石獲得鐵合金的方式分為塊煉鐵冶煉(直接流程)和生鐵冶煉(間接流程)。區分古代鋼鐵制品是由塊煉鐵冶煉還是生鐵冶煉得到,是夾雜物輔助工藝判別中的重要組成部分。

Piaskowski[31]根據夾雜物中硅、錳元素含量區分塊煉鐵與生鐵冶煉。Neff等[46]著眼于磷元素的還原程度與還原效率,利用micro-PIXE對由含磷礦石冶煉的考古樣品和模擬復原樣品進行定量分析,觀察磷的分布,計算夾渣和金屬基體之間的磷分配比,其中磷分配比定義為爐渣(夾雜物)和基體中磷含量的比率:

(1)

式中:(P2O5)slag是渣中的磷含量;[P]metal是鐵基體中的磷含量。Neff等[48]提出生鐵冶煉中樣品磷比率可能比直接流程樣品磷比率高得多(圖5),磷的分配比可以作為鑒別兩者的區別因素。在塊煉鐵中夾雜物中的磷含量與礦石中保持大致相似的比例;但是在生鐵冶煉中,磷元素在冶煉階段被完全還原,在精煉階段又再次被氧化,因而生鐵冶煉鐵產品夾雜物中磷含量遠高于直接過程鐵產品。

圖5 樣品夾雜物/基體磷濃度曲線(a)和直接流程和間接流程樣品磷分配比(b)[46]Fig.5 Phosphorus concentration profiles from an inclusion/matrix interface of several analyzed samples (a) and phosphorus distribution ratio calculated for the samples made by direct and indirect process (b)

Buchwald等[47]提出利用SiO2/Al2O3、Al2O3/CaO、K2O/MgO比率鑒別當地礦石與爐渣(夾雜物)的對應關系及判斷冶煉方式。在此基礎上,Dillmann團隊[48]提出非還原化合物比率(NRC ratio)的數據處理方法,用于區分夾雜物是否來自同一冶煉系統,其中L’Héritier提出主要元素的NRC比率可以闡釋“車間特征”,即在同一考古、歷史背景下的鐵器樣品夾雜物若具有相同的NRC比率,可視為這批樣品具有相同的來源,圖6即展示了考古與實驗樣品夾雜物具有恒定NRC比率。

圖6 考古和實驗樣品夾雜物NRC的恒定比率[48]Fig.6 Constant ratios between non-reduced compounds (NRC) in slag inclusion in archaeological and experimental iron specimens

Park等[49-50]研究朝鮮半島東南部墓葬出土半成品鍛造板材和條材的冶煉工藝,提出在含碳量不均勻的鋼材中高碳區夾雜為單一玻璃相(SiO2)、低碳區夾雜為與塊煉鐵中夾雜相似的浮氏體玻璃相夾雜。滲碳過程將降低夾雜物中FeO含量[51],因此滲碳過程使高碳區完成了浮氏體玻璃相夾雜向玻璃相的轉變,故而該半成品板材和條材原料應為塊煉鐵而非生鐵。但就目前研究而言,學界關于塊煉鐵與炒鋼的判定標準仍存在差異,據此判定樣品冶煉工藝的方法仍需完善。

鍛造過程會擠出部分原有夾雜物使鐵基體變得更加均勻,又可能會因不當操作卷入氧化鐵皮等其他夾雜物,而使用該方法需選取來自冶煉過程的夾雜物,剔除鍛造過程引入的夾雜物數據。隨著鍛造過程的持續進行,越來越多的冶煉過程夾雜物被排出,即帶有原本冶煉工藝信息和原始礦石特征的夾雜物被遺失,對后續夾雜物數據提取和分析造成困難。Dillmann團隊[22]通過模擬鍛造實驗分析試圖區分冶煉相關夾雜和鍛造相關夾雜,得到實驗樣品中至少有50%以上的夾雜物為冶煉階段夾雜物,可以反映冶煉系統信息。但該實驗未控制模擬鍛造溫度,鍛造次數也較少,實驗結論的準確性有待討論。另一個需要注意的問題是,非還原化合物含量通過EDS測定,但EDS是定性半定量的測定方法,因此測得非還原化合物含量的準確性及后續計算的可靠性有待進一步確認。

3.2 塊煉鐵與炒鋼

近期,關于炒鋼工藝的判定依據產生新的夾雜物討論熱潮,區分塊煉鐵與炒鋼產物再次成為古代夾雜物研究待解決的關鍵問題之一。

楊菊等[52]對北京昌平馬刨泉長城戍所遺址出土的北朝時期鐵器樣品進行分析,結合金相確定其中11件鐵器樣品為炒鋼。判定依據為磷元素在塊煉鐵鍛打、生鐵鑄造或鍛打過程中以單質形式進入與鐵形成固溶體或磷共晶,而在炒煉過程中再次被氧化生成分布不均勻的磷酸鹽。據此提出可將古代具有鍛造組織的鋼鐵制品中存在含磷非金屬夾雜物作為認定炒鋼工藝存在的排他性指標。陳建立、張周瑜等[53-54]解釋了磷元素在古代冶鐵過程中的轉移與變形:1)生鐵冶煉中如爐料中鈣含量高,磷以高溫復雜化合物的形式進入爐渣,并伴隨爐渣排出;如爐料中鈣含量低,磷被還原為單質形成磷共晶,伴隨鐵器后期加工;2)塊煉鐵冶煉中,磷大多被還原為氣態流失,少量被還原進入鐵中,伴隨鐵器后期加工;3)炒鋼過程中,如加入了含鈣助熔劑,含磷化合物與鈣反應生成高溫穩定化合物,均勻熔于爐渣中,并在局部玻璃相較少的區域形成磷酸鈣(3CaO·P2O5),且磷酸鈣夾雜在后續鍛打加工過程中不易發生物相變化,據此提出磷酸鈣作為區別炒鋼與塊煉鐵冶煉產物的可能性。

劉亞雄[55]分析陜西臨潼新豐秦墓出土鐵器時,借鑒了Dillmann團隊的數據處理方法,針對炒鋼產品中既有生鐵冶煉過程產生的單相夾雜,又有與塊煉鐵產品相似的復相夾雜這一特點,利用非還原化合物比率相同證明夾雜物同源,即來自同一套冶煉系統,提出是炒煉過程中加入的氧化劑(鐵礦石和其他爐料)形成了炒鋼中的夾雜物。

由以上論述可以發現,古代夾雜物分析在冶鐵考古中已有了一些應用,但依然可以看出目前的研究內容是基于某一種礦相分布或某一特定種類夾雜物的研究,且研究成果互相之間不能直接進行應用。各種制作工藝間差異會體現在夾雜物的形貌、成分特征中,而這種特征如能夠通過現代檢測分析手段再現,理論上就能夠通過夾雜物特征對不同制作工藝進行區分。相關實際工作在逐步進行中,已有基于夾雜物的古代鑄鐵產品與塊煉鐵產品區分方法,并獲得了發明專利[36],但炒鋼、灌鋼暫不明確。古代夾雜物分析至今還未歸納出一套業內普遍認可的完整理論,還需要大量的研究內容補充進入古代夾雜物分析架構中。

4 古代鋼鐵制品產地來源判別

目前利用夾雜物進行產源溯源也有學者在進行研究。由于非還原化合物在礦石和爐渣(夾雜物)中的比例應當一致,因此被認為可作為產源分析的有利工具。但夾雜物組別間的差異性與礦石成分差異、冶煉過程燃料添加劑影響、鍛造過程添加劑影響及機械卷入過程均具有相關性[56]。因此利用主要元素進行產源分析具有局限性,需要進一步地將夾雜物分析納入溯源工作中來:夾雜物主要元素成分受整個冶煉系統影響,與礦石成分的關聯性并非十分緊密[57],非還原化合物的恒定比率證明的是該生產系統的特征。因此,產源研究的重點轉向微量元素分析。微量元素數量較多,不易都被爐襯、燃料等污染,夾雜物中微量元素比率便能反映礦石成分特征。

由于微量元素含量很低,夾雜物形貌分布又不均勻,微量元素分析存在難點,具體如下。

1) 檢測手段的選擇。Desaulty等[58]在實驗支撐下提出電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)的檢出限、精密度、準確度和多元素測定使它成為夾雜物分析的理想方法。L’Heritier等[30]提出激光剝蝕電感耦合等離子體質譜(LA-ICP-MS)技術是目前最適合量化鋼鐵制品夾雜物微量元素的分析手段,并給出了利用夾雜物微量元素分析研究產源問題的完整研究方案:金相鑒定選擇夾雜物、SEM-EDS表征主要成分、LA-ICP-MS對微量元素進行定量分析。

2) 利用微量元素進行產源分析嚴重依賴于地質礦產因素,如該礦產地不含有特征微量元素,則無法利用該方法進行產源分析。

Dillmann團隊[59]為運用夾雜物微量元素分析進行溯源研究做出較大貢獻,運用該方法結合Os同位素比值法確定所檢測鐵器樣品半成品有不同的來源,證明已有重要生產中心。但更進一步的研究受到冶煉過程夾雜物尺寸和數量的限制,依賴更精確的激光剝蝕電感耦合等離子體質譜手段。

5 結 論

綜上所述,古代各工藝下鋼鐵制品夾雜物來源已較為明確。不同的礦石來源、冶煉系統和加工工藝對夾雜物的影響體現在其成分、形貌、分布、數量特征上。將夾雜物分析應用于冶鐵考古研究:一方面為利用夾雜物的特征信息判斷古代鋼鐵制品的冶煉和加工工藝,即使用夾雜物成分定量統計分析方法解釋夾雜物的不同來源,與以夾雜物定性分析為主初步建立起夾雜物輔助工藝判別方法;另一方面利用夾雜物進行古代鋼鐵制品產地來源研究也正在開展。

總體來說:目前針對夾雜物的形成機制與影響因素的分析,雖然后續新方法有所涉及,但仍以經驗性的總結為主,缺乏機理性研究;夾雜物包含信息挖掘不夠深入,分析方法單一,以金相與掃描電子顯微鏡-能譜聯用為主,始終存在夾雜物成分分析的準確性問題、夾雜物特征描述的規范性問題和夾雜物特征定量化統計問題。準確、規范的夾雜物表征是繼續深入和完善夾雜物的研究、解決目前研究中存在問題的基礎?，F代冶金工業中夾雜物研究相對完善,表征手段呈現多樣化、精細化、全面化的特點,很多方法值得借鑒。希望在開展古代材料研究時,現代分析手段可以得到有效應用,以完善和深入夾雜物研究,達到利用夾雜物分析輔助解決考古學問題的目的。