固體推進劑用硝酸酯增塑劑的熱安定機制研究進展①

曹華文,唐秋凡,鄭啟龍,屈 蓓,李吉禎

(西安近代化學研究所,西安 710065)

0 引言

隨著大型艦船、高性能戰斗機、直升機作戰平臺、車載作戰平臺等高性能武器平臺的不斷涌現及“立體攻防、全域作戰”能力的著力構建[1-3],對武器系統提出了更寬的溫度適應能力的要求,如機載和艦載武器系統必須適應遠洋(赤道周邊艦面溫度可達80 ℃以上)作戰、車載或機載武器系統等必須適應沙漠(撒哈拉沙漠夏季白天地表最高溫度達70 ℃以上)作戰等極端環境要求,保證其在極端環境下工作穩定可靠。因硝酸酯的熱安定機制未掌握,其熱安定控制技術方面仍存在明顯不足,目前以硝酸酯作為增塑劑的固體推進劑的使用溫度上限尚無法滿足武器平臺環境適應能力的要求[4],這已成為制約該類推進劑應用拓展的關鍵瓶頸。

硝酸酯是對含有O—NO2基團的一類物質的總稱,因其優異的能量特性和塑化能力,成為固體推進劑中不可或缺的含能增塑劑。固體推進劑中應用的硝酸酯種類繁多,如雙基推進劑和改性雙基推進劑中常用的硝酸酯增塑劑有硝化甘油(NG)、N-硝基-二乙醇胺二硝酸酯(DINA)、三羥甲基乙烷三硝酸酯(TMETN)等[5-6],硝酸酯增塑聚醚(NEPE)推進劑常用的有硝化甘油(NG)、1,2,4-丁三醇三硝酸酯(BTTN)等[7-8],疊氮推進劑中主要使用的有硝化甘油(NG)、二縮三乙二醇二硝酸酯(TEGDN)、1,2,4-丁三醇三硝酸酯(BTTN)等[9],端羥基聚醚(HTPE)不敏感推進劑中常用的有丁硝胺乙基硝酸酯(BuNENA)等[10-11]。因為硝酸酯分子中O—NO2鍵鍵強度和化學穩定性相對較弱,所以硝酸酯鍵在溫度升高時會發生分解,釋放出氮氧自由基。氮氧自由基會對硝酸酯的分解產生催化作用[4, 12],這種催化作用會加速硝酸酯的分解。硝酸酯的分解過程還會放出大量的熱,這會導致體系溫度的升高,甚至發生燃燒、爆炸。硝酸酯增塑的固體推進劑的使用溫度上限取決于硝酸酯增塑劑的熱分解溫度。硝酸酯的分解無法被阻止,但是加入化學安定劑可以有效吸收硝酸酯熱分解初期產生的氮氧化物[13-14],從而抑制其自催化反應,延緩硝酸酯分解速率,使固體推進劑體系安定、長時間儲存(25 ℃下有效貯存期可達十年到幾百年[15]),具有一定的高溫環境適應能力。國內外化學安定劑在推進劑中的應用多以經驗及試驗為主[5-6, 8, 13, 14, 16-40],對化學安定劑安定機理研究較少,硝酸酯的熱安定性機制未掌握,新型安定劑設計及應用缺乏理論依據,硝酸酯增塑的固體推進劑的溫度適應上限不能滿足使用要求。鑒于此,急需對固體推進劑硝酸酯增塑劑的熱安定機制開展深入研究,用于指導新型安定劑體系的設計及應用,為提升武器裝備的環境適應溫度能力提供理論支撐。

深入開展固體推進劑硝酸酯增塑劑的熱安定機制的研究,不僅是目前固體推進劑應用的要求,也是未來固體推進劑領域發展的重要方向。本文綜述了固體推進劑硝酸酯增塑劑熱安定機制的研究進展,并且提出未來該領域研究的重點。

1 硝酸酯常用的安定劑

安定劑在推進劑中占比很少,通常添加量不超過5%,但其是硝酸酯增塑的固體推進劑不可或缺的組分。安定劑能迅速地吸收硝酸酯組分釋放的氮氧自由基,且不生成對推進劑有害的產物。安定劑本身不具有強堿性或者強酸性,其與推進劑組分有良好的相容性,具有良好的貯存穩定性。目前常用的化學安定劑主要有苯胺類、苯脲類及苯酚類化合物等,可以單獨使用也可以復配使用[4, 41-43],如圖1。

圖1 固體推進劑中常用的化學安定劑(二苯胺(DPA)、2-硝基苯胺(2-NDPA)、N-甲基-硝基苯胺(MNA)、2號中定劑(1,3-二甲基-1,3-二苯脲,C2)和3-甲基-1,1-二苯基脲(AK-Ⅱ)、間二苯酚(Res))

苯胺類安定劑主要有二苯胺(DPA)、2-硝基苯胺(2N-DPA)、N-甲基-硝基苯胺(MNA)。二苯胺從1905年開始就被用作安定劑[44],其常溫下是結晶狀的白色固體,熔點54 ℃,沸點302 ℃。但因為二苯胺具有較強的堿性,這導致其與推進劑組分的相容性較差,所以限制了其在固體推進劑中的廣泛應用。2N-DPA比DPA堿性弱,所以應用則更加廣泛。MNA與氮氧自由基反應活性高、吸收速率快,是硝酸酯類含能材料極為有效的安定劑,但由于其在硝酸酯中溶解度低,易于晶析,導致其固體推進劑的加入量受到極大限制,一般不超過0.5%。

苯脲類安定劑包括1號中定劑(1,3-二乙基-1,3-二苯脲,C1)、2號中定劑(1,3-二甲基-1,3-二苯脲,C2)和3-甲基-1,1-二苯基脲(AK-Ⅱ)等。1號中定劑在和氮氧化物反應時會產生大量氣體,這會使藥柱開裂,故目前應用很少。2號中定劑堿性較弱,和氮氧化物反應速率慢,常與間苯二酚復配應用于改性雙基推進劑中。AK-II是一種新型的安定劑,其在N原子上引入酰氧基,增大了分子的共軛效應,這有效降低了N原子上的堿性,使其不與硝酸酯發生皂化反應,同時其苯環上的π電子具有供電子效應,使其能與親電試劑(如NO)發生反應,吸收硝酸酯釋放出的氮氧自由基,起到良好的安定作用[14, 45-47]。

苯酚類安定劑含有富電子基團,可以與氮氧自由基發生反應。目前廣泛應用的苯酚類安定劑是間二苯酚(Res),但是Res和交聯劑(如異氰酸酯)存在競爭性反應,這會降低推進劑的交聯度[4],減少了其在推進劑中的應用范圍。目前也有一些新的酚類安定劑,但其安定效率相對較低,推測可能是由于空間位阻過大導致的[28, 41]。

目前國內外也開發出一些新的安定劑種類,包括天然組分[48]、富勒烯類[49]、丙二苯酰胺類[26]、無機類[50]、高分子類安定劑[51]等。有些化合物性能不亞于傳統的安定劑,但因對其研究還不夠成熟,尚未見相關應用報道。

單組分安定劑的使用有一定的局限性,如DPA會導致硝化甘油皂化、MNA易于晶析、2號中定劑反應速率過慢等,為了解決這些問題,人們提出了安定劑復配的解決方法[5, 52-58]。

目前對于安定劑復配的研究主要集中在兩種安定劑的復配。BELLAMY等[5]提出現有的復配安定劑中第二組分安定劑的作用是減少第一組分安定劑的消耗,使復配安定劑的工作時間更長,達到更好的安定效果。安定劑C2/2N-DPA[54]、C2/DPA[19]、MNA/C2[59]、三苯胺(TPA)/C1[53]、TPA/Ak-II[53]和MNA/2N-DPA[5, 60]等的復配都有應用或者報道。唐秋凡等[61]研究指出單組分苯脲型安定劑或者復配的苯脲型安定劑都無法滿足改性雙基推進劑(CMDB)未來提升使用溫度的需求。對于復配安定劑來說,以MNA為主組分,以2N-DPA、C2和Res中的一種及一種以上(以不同時添加C2和Res為前提)為第二組分的復配安定劑的安定效果最佳:在推進劑配方中添加1.0%MNA和0.3%的2-NDPA,或者添加0.5%MNA,0.5%2-NDPA和0.3%的C2,推進劑的5 s爆發點溫度都可達 305 ℃,只添加單組分安定劑的推進劑5 s爆發點溫度都小于303 ℃。

雖然復配安定劑比單組分的安定劑性能更為優異[4-5],但因為當前安定劑安定機理及安定作用機制理論依據不足,相關新型安定劑的設計、固體推進劑安定劑的優選和復配使用等研究工作仍然以實驗為主。

2 硝酸酯的熱安定機制

2.1 硝酸酯的熱分解機理

開展硝酸酯的熱安定機制研究,首要任務是全面掌握硝酸酯的熱分解過程,尤其是其使用溫度條件下的熱分解速率,熱分解產物組成等。關于硝酸酯的分解機理的研究很多[22-24, 33, 62-85],并且已經取得了許多成果。硝酸酯的分解分為兩步——硝酸酯鍵的斷裂與硝酸酯的自催化。硝酸酯的部分分解過程如圖2所示。

圖2 硝酸酯的分解機理

根據目前的研究結果,可以知曉NG、TEGDN等常用的硝酸酯的初步反應是O—NO2鍵的均裂,其遵循接近典型的一級反應動力學方程;第二步反應則是自催化反應[22-24, 62-76]。

NO2催化的硝化甘油的分解反應分為α位和β位奪氫催化反應兩種,并且α位的奪氫催化反應更迅速。根據目前的研究結果可以將硝化甘油的分解反應分為兩步,第一步O—NO2基團消去反應為主反應通道,第二步α奪氫反應為主反應通道[75, 77-80],如圖3所示。

圖3 硝化甘油的α位與β位奪氫反應

季戊四醇四硝酸酯(PETN)熱分解機理研究結果表明PETN的分解活化能為125～292 kJ·mol-1之間[67, 81-82]。根據分解溫度可以將PETN的分解劃分為兩個部分(如圖4):低溫下(353.15、363.15、 373.15、383.15 K)分解緩慢,部分分解;高溫下(393.15、403.15 K)存在相變過程,分解迅速,產生大量氣體,403.15 K下達到0.1%分解深度的時間僅為8 min,遠低于353.15 K下的30 964 min[67],如圖4所示。

圖4 (a)各溫度下PETN的壓力-時間曲線;(b) 各溫度下PETN的壓力-時間曲線(換算到298.15 K)

SUN等[83]在B3LYP/6-31G**水平下計算了1,2-二硝基丙二醇(DNP),二硝基乙二醇(EGDN),二乙二醇二硝酸酯(Di-EGDN),三乙二醇二硝酸酯(Tri-EGDN)和四乙二醇二硝酸酯(Tetra-EGDN)的NO2催化反應和奪氫反應的的能壘(ΔE≠)、焓(ΔH)和吉布斯自由能(ΔG),發現硝酸酯的奪氫反應的能壘低于NO2催化自分解反應 (見表1),這表明奪氫反應更易于發生。

表1 NO2催化硝酸酯自分解的能壘硝酸酯的奪氫反應的能壘

目前硝酸酯的反應動力學相關研究也比較多,并且取得了一定的成果。姚子云等[78]發現硝化甘油在壓力下的熱分解反應可以用自催化動力學方程來描述,即式(1),并且提出硝化甘油的熱分解存在兩種并行的反應,自身的熱分解反應和NO2自催化的硝酸酯分解反應。

(1)

SUN等[33]使用DFT計算方法對硝酸酯的分解機理進行了計算,分別模擬了乙基硝酸酯(EN)、異丙基硝酸酯(IPN)、丙基硝酸酯(NPN)、硝酸異戊酯(EHN)及丁三醇三硝酸酯(BTTN)五種硝酸酯在NO2存在和無NO2存在的條件下的分解,并計算了熱力學數據和反應常數k,計算結果表明有NO2存在的條件下硝酸酯分解活化能降低了11.82～17.86 kJ·mol-1的能量(見表2),這表明NO2會催化硝酸酯的分解。

表2 五種硝酸酯在有NO2催化(Ea)和無NO2催化(ΔE1)分解的活化能

從上述的研究中可以初步得出硝酸酯分解遵守阿倫尼烏斯方程,分解的第一步均為O—NO2鍵的斷裂,生成大量的氮氧自由基,氮氧自由基對硝酸酯的分解產生催化作用,NO2使硝酸酯鍵的分解能壘降低了11.82～17.86 kJ·mol-1[33]。自催化分解反應中氮氧自由基會和硝酸酯同時發生α位和β位的奪氫反應,其中α位的奪氫反應更為迅速[79]。

綜上所述,國內外針對硝酸酯的熱分解研究大多采用非等溫方法,且研究對象均為在高溫條件下的集中放熱分解過程,與硝酸酯增塑的固體推進劑貯存及使用的環境溫度(-55～80 ℃)未形成良好的對應關系,并且未涉及硝酸酯使用溫度下的分解產物組成、等溫分解速率等。因此,已有的硝酸酯熱分解歷程及機理的研究成果難以對其熱安定機制研究起到有效的指導作用,仍需開展使用工況條件下等溫分解歷程、分解速率、分解產物組成等研究工作。

2.2 硝酸酯的熱安定機理

國內外在常用的化學安定劑對硝酸酯的熱安定機理方面的研究較少[13, 14, 19, 20, 22, 23, 33, 38, 43, 76, 83, 86]。曾秀琳團隊[23]對化學安定劑的分子性質進行了計算。唐秋凡團隊[20, 43]、SUN團隊[33]、SUN團隊[76, 83]對苯胺、苯脲類和苯酚類安定劑與氮氧化物的反應歷程等進行了量化計算,提出了部分安定劑的反應機理。VENTER團隊[38]、LINDBLOM團隊[22]報道了DPA的安定產物二硝基二苯胺等。牛加新團隊[19]、LUO團隊[86]、國外LUSSIER團隊[13-14]等對苯脲類、苯胺類安定劑的反應歷程進行了研究,得到部分安定劑與氮氧化物反應過程的活化能、過渡態產物,推斷了反應歷程。

2.2.1 苯胺類安定劑

苯胺類安定劑的安定反應涉及兩個反應,即硝化和亞硝化[13, 19, 20, 22, 23, 33, 38, 43, 76, 83, 86]。以DPA為例,研究發現NO和DPA不發生反應[20],因此在安定反應中DPA的反應試劑是硝酸酯分解產生的NO2。LUSSIER等[13]研究發現NO2和DPA會發生兩種反應,即N-亞硝化和C-硝化。N-亞硝化反應生成亞硝基二苯基胺(N-NO-DPA),這是消耗DPA的主反應;C-硝化反應生成N-(2-硝基苯基)苯胺(2-NO2-DPA)和N-(4-硝基苯基)苯胺(4-NO2-DPA)。這三個反應是并行反應(圖5)。在這三種反應中N-亞硝化是最易發生的反應。

圖5 DPA和NO2反應的C-硝化和N-亞硝化機理

LUO等[21]通過等溫熱分解動力學研究了四種苯胺安定劑(MNA、N-乙基-對硝基苯胺(ENA)、N-異丙基-4-硝基苯胺(i-PNA)、N-正丁基-4-硝基苯胺(n-BNA))對硝化棉(NC)熱分解的影響,采用阿倫尼烏斯(Arrhenius)方程和模型擬合法評價了安定劑對NC等溫熱分解動力學的影響,采用貝特洛(Berthelot)方程估算了穩定劑對NC儲存時間的影響,得出MNA的安定性最佳。

SUN等[33]在(U)B3LYP/6-31G**的基組水平上對NO2和苯胺類安定劑反應活化能進行了計算,發現同一種安定劑和NO2反應中,NO2的O進攻安定劑的活化能小于NO2的N進攻安定劑的活化能(2～16 kJ/mol),并且提出安定劑通過消耗NO2來抑制硝酸酯的自催化反應(見圖6)。

圖6 NO2進攻安定劑2-NDPA的O進攻途徑和N進攻途徑的過渡態

SUN等[83]在B3LYP/6-31G**的基組水平上計算12種安定劑(苯胺(PA)、二苯胺(DPA)、對氨基苯酚(p-HPA)、對甲氨基苯酚(p-MAP)、間甲氨基苯酚(m-MAP)、鄰甲氨基苯酚(o-MAP)、4-硝基二苯胺(4-NDPA)、對羥基二苯胺(p-HDPA)、2-(甲基氨基)-5-硝基苯酚(o-HMN)、5-(甲基氨基)-2-硝基苯酚(m-HMN)、2-(甲基氨基)-5-亞硝基苯酚(o-HAN)、5-(甲基氨基)-2-亞硝基苯酚(m-HAN))和NO2的雙分子反應的活化能,同樣發現NO2的O進攻安定劑途徑的能壘低于NO2的N進攻安定劑途徑的能壘(圖7),說明了NO2和安定劑的反應的O途徑更容易發生,同時也說明了在安定劑中引入給電子基團有利于安定劑吸收NO2。

圖7 硝酸酯和安定劑與NO2反應的能壘對比圖

唐秋凡等[20]提出了苯胺類安定劑的安定反應的反應歷程:NO2奪取安定劑氨基N上的H,生成自由基和HNO2;HNO2分解產生NO和NO2;硝酸酯分解產生的NO和HNO2分解產生的NO與自由基結合生成亞硝基產物(如圖8)。

圖8 苯胺類安定劑安定機理

唐秋凡等[43, 61]設計并合成了5種新型安定劑(N-乙基-對硝基苯胺(ENA)、N-正丙基-對硝基苯胺(n-PNA)、N-異丙基-對硝基苯胺 (i-PNA)、N-正丁基-對硝基苯胺(n-BNA)和N-叔丁基-對硝基苯胺(t-BNA)),并基于密度泛函理論(DFT)中的B3LYP方法在6-31g(d)基組水平上對不同安定劑(ENA、n-PNA、i-PNA、n-BNA、t-BNA)與氮氧化物(NO2和NO)反應過程中的分子結構(包括反應物、過渡態和產物)進行了計算(見圖9)。理論分析結果表明,在五種新的安定劑中,n-BNA 是最有潛力的安定劑。將n-BNA應用于典型改性雙基推進劑中進行了實驗驗證,結果表明,n-BNA和NG相容性良好,加入n-BNA組分的推進劑的120 ℃甲基紫實驗變色時間長達98 min,90 ℃真空放氣量0.74 mL/g,相比于C2和Res作為安定劑的實驗結果(120 ℃甲基紫變色時間51 min,真空放氣量 1.72 mL/g),推進劑的熱安定性得到明顯提高。

圖9 在B3LYP/6-31G(d)水平下計算的安定劑n-BNA與氮氧化物反應過渡態圖

2.2.2 苯脲類安定劑

相比于苯胺類安定劑,苯脲類安定劑的安定機理更為復雜[14, 19, 20, 23, 33],但目前尚無完整的機理提出。以AK-Ⅱ為例,一種可能的AK-Ⅱ與氮氧化物反應的反應機理如圖10[14]。最先發生的是N-硝化,然后發生C-硝化,其中N—NO鍵不穩定,易發生脫硝反應,最后生成單硝基化合物。

圖10 AK-Ⅱ的安定機理

苯胺類安定劑常用的還有乙基中定劑,乙基中定劑和氮氧化物反應有兩條可能路徑[87]:一是發生硝化反應,氮氧化物加成到苯環上;二是中定劑發生脲鍵的斷裂,形成單芳族衍生物,以亞硝基銨離子作為中間體,如圖11所示。

圖11 乙基中定劑的安定機理

LUSSIER等[14]采用高效液相色譜的方法對AK-II和NO2的反應產物進行了分離,發現共有五種衍生物,如圖12(峰1為1-(甲基氨基)-N-(2-硝基苯基)-N-苯基甲烷酰胺(2-NO2-AK-II),峰2為 1-(甲基氨基)-N-(4-硝基苯基)-N-苯基甲烷酰胺(4-NO2-AK-II), 峰3為2-甲基-4-(2-硝基苯基)-1-氧亞基-4-苯基氨基脲(N-NO-2-NO2-AK-II),峰4為2-甲基-1-氧亞基-4,4-二苯基氨基脲(N-NO-AK-II),峰5為2-甲基-4-(4-硝基苯基)-1-氧亞基-4-苯基氨基脲(N-NO-4-NO2-AK-II))。在五種產物中N-NO-AK-II第一個產生,在其達到最大值后,其他產物才開始生成,如圖13。根據色譜分析,AK-II的單硝基取代衍生物可能是N-NO-單硝基取代衍生物脫硝得到的。

圖12 AK-Ⅱ和150 ml NO2反應后的液相色譜圖

圖13 AK-Ⅱ和其反應產物的色譜峰強度隨NO2加入量的分布

丁黎等[24]采用B3LYP方法在6-31g(d)基組水平上,比較了C2和AK-Ⅱ上羰基結合質子的能力,結果表明C2結合質子的能力弱于AK-Ⅱ。同時95 ℃的熱減量實驗表明,AK-Ⅱ吸收硝酸酯分解產物的能力優于C2,即AK-Ⅱ對硝酸酯的安定能力比C2更強。同時發現,安定劑和硝酸酯之間存在明顯的相互作用,安定劑的親核能力越強,硝酸酯鍵越易被破壞,因此選擇安定劑也要考慮安定劑和硝酸酯的相互作用。

3 結束語

國內外在硝酸酯的熱分解、熱安定性等方面已經開展了大量的研究工作,得到了系列研究成果,對硝酸酯的合成和應用以及固體推進劑的研究工作起到了非常積極的促進作用。

硝酸酯的熱分解研究大多集中于非等溫條件下硝酸酯高溫快速分解熱行為和動力學的闡釋,得到硝酸酯的部分分解機理——硝酸酯鍵的斷裂和硝酸酯的自催化反應。當前對其在實際工況條件下的等溫熱分解歷程,分解速率、分解產物構成等方面研究不足,需要進一步開展研究。

硝酸酯的熱安定性的研究大多集中于安定劑的安定效果及與氮氧化物安定反應歷程的推斷。根據目前對安定機理的研究結果推測,苯胺和苯脲型的安定劑的安定機理的初步反應是二氧化氮和安定劑中的氨基上的氫發生奪氫反應生成HNO2。目前對安定劑與不同氮氧自由基、氮氧化物氣體、酸、醛產物的反應速率、反應活化能等量化表達以及安定劑和硝酸酯的定量配比關系研究不足,無法有效指導目前硝酸酯的新型安定劑的設計、固體推進劑安定劑的優選和復配使用。

針對當前拓寬硝酸酯增塑的固體推進劑使用溫度范圍的迫切需求(硝酸酯增塑的固體推進劑可靠工作溫度上限提高至80 ℃),急需開展如下工作:

(1)使用溫度條件下典型硝酸酯的等溫分解歷程、分解速率、分解產物構成研究;使用溫度條件下混合硝酸酯的等溫分解歷程、分解速率、分解產物構成研究。

(2)針對硝酸酯的熱分解,典型安定劑安定反應的歷程、速率和安定劑的復配效應等安定機制研究,以及安定劑吸收硝酸酯分解產物過程的機理性研究。