不同污泥炭對茶園土壤二氧化碳排放的影響

何文美，饒可洲，羅 哲，李蕊荃，鄺潔玲，張其珈，余婉君，金美燕，魏鳳華

（嘉應學院 化學與環境學院，廣東 梅州 514015）

0 前言

當前，溫室氣體過量排放引起的全球變暖問題已經成為當今人類面臨的主要問題，也是全球化時代國際社會急需解決的問題之一.NASA 的衛星數據顯示自1985 年到2019 年，北極冰蓋的覆蓋面積減少了90%，進而導致海平面逐年升高，嚴重影響人們的生活.造成全球變暖的溫室氣體主要為二氧化碳（CO2）、甲烷（CH4）、氧化亞氮（N2O）等[1].中國作為受全球變暖影響最大的國家之一，于2019 年提出碳中和作為應對全球變暖的重要手段.隨著雙碳政策的推進，減少二氧化碳和增強固碳能力是減緩全球變暖的主要措施，而土壤是一個巨大的碳庫，減少土壤溫室氣體特別是二氧化碳（CO2）的排放對碳中和具有重要意義.研究表明，生物炭一方面可以封存碳源，同時吸附土壤原有機碳，達到固碳減排效果，另一方面可能對土壤溫室氣體的排放有不同程度的抑制作用，進而達到協同減排的效果[2].

此外，隨著生活水平不斷提高，人類產生污水量增大，從而導致大量污泥廢棄物的產生.截止到2020年，數據顯示我國污泥產生量達到7 288.3 萬噸.當前我國污泥主要處理方式為填埋，會造成土地的二次污染，增加二氧化碳和甲烷等溫室氣體排放，同時影響地下水的水質，因此對污泥進行資源化利用已經成為我國急需解決的問題之一.目前，對農業基生物炭的研究顯示，添加生物炭對溫室氣體減排的作用有較顯著的作用，但對于污泥基制成的生物炭，以及對偏酸性南方紅壤土的固碳減排缺乏相應的研究.根據反應介質、制備溫度、升溫速率等的制備條件和要求的不同，污泥炭的性質和性能可能不盡相同[3].本實驗采用高溫熱解法和水熱炭化法制備污泥基生物炭，并探索不同工藝制備的污泥炭添加到亞熱帶偏酸農業土壤后，對二氧化碳的排放量的影響，為固廢資源化和溫室氣體協同減排提供參考數據.

1 材料與方法

1.1 主要實驗材料

實驗用污泥從梅州新城水質凈化廠的氧化溝采集的半干污泥（約10 kg），自然風干2 周以上，用木槌敲碎污泥至合適的小顆粒過20 目的不銹鋼分樣篩網后再進行研磨，再過100 目的篩網后備用.污泥本底值偏酸性，電導率較高，pH、電導率參數見表1.

表1 污泥茶園土和污泥炭的pH、EC 和TOC

孵育實驗所用的紅壤土壤于2021 年4 月于梅州市平遠縣（東經115.92 °，北緯24.41 °）茶園采集，經2 周自然風干后，過10 目的分樣篩備用.粒徑分析結果顯示該茶園土含砂量為47.0%，粘土含量30.6%，粉粒為22.4%，屬于偏酸性砂質粘壤土.

1.2 污泥炭的制備

1.2.1 干熱炭（Dry-pyrolysis char）制備

將過篩污泥裝入在坩堝中，置于箱式電阻爐（SX 2-10-12，沈陽市節能電爐廠）中，分別在溫度為300 ℃、400 ℃和500 ℃的條件下各燒30 min 后,制得三種不同溫度炭化的干熱污泥炭，將300 ℃、400 ℃和500 ℃燒制的干熱炭分別標記為DC300，DC400，DC500.樣品的PH、電導率和可溶解性總碳（TOC）參數見表1.

1.2.2 水熱炭（Hydrothermal char）制備

將水和污泥以10∶1 的比例混合投入水熱反應釜中，放入烘箱（DHG-9 070 C，杭州藍天化驗儀器廠）并設置溫度為200 ℃，分別加熱2 h、6 h、12 h.加熱時間結束后冷卻至室溫，將污泥炭分別用真空泵抽濾裝置進行抽濾，然后放入全自動電腦干燥箱中烘干，即得到2 h、6 h 和12 h 水熱污泥炭，分別標記為HC2 h，HC6 h，HC12 h（表1）.

1.3 土壤添加污泥炭設置

土壤添加污泥炭的孵育實驗從2021 年9 月開始，土壤和炭的混合步驟為：取350 g 茶園土，分別加入3.5 g，7 g，14 g 的污泥炭后充分混勻，使炭在土壤中的重量添加比例為1%，2%和4%.分別取100 g混合土壤置于250 ml 的玻璃瓶中，加入28 ml 超純水，使土壤保持含水率28%左右.同時設置三個只有茶園土的空白對照組，并將1%，2%，4%污泥與茶園土混合設置污泥對照組，每個實驗組都設置三個平行.將實驗組土壤放置在室內無陽光照射的平臺上開蓋孵育培養，每隔7-10 天添加2-3 ml 水，使土壤含水率維持在25%-28%.試驗期間室內溫度為8 ℃-37 ℃.

1.4 實驗測量

1.4.1 土壤pH、EC 和TOC 測定

將水和混合炭的土壤以5∶1 的比例混合放入燒杯中，用校準后的pH 計（a-AB23PH，奧豪斯OHAUS）與電導儀（DDSJ-318，INESA）分別進行測定，每個土樣進行3 次平行測定.TOC 用常溫提取法，轉速150rmp震蕩24 s 后過濾，取上清用70C-L 總有機碳分析儀（pH CN200，島津）測定.

1.4.2 氣體樣品的采集

用橡膠塞將250 ml 玻璃瓶密封30 min 后，在膠塞上的取樣口插入采氣注射器，先將瓶內空氣混勻三次的，再打開氣壓平衡閥開始抽氣采樣.采氣過程控制在10 s 內并停留6 s 后，采集氣體體積為10 ml.設置3 個空瓶加入100 ml 去離子水，按照上述步驟采取大氣本底值樣品.

1.4.3 二氧化碳測定

實驗所用GC9790Ⅱ氣相色譜儀配備雙FID+TCD 三檢測器，雙色譜柱、雙進樣系統、氣體凈化器、轉化爐.色譜填充柱為填充色譜柱（TDX-502 2m*3 mm），采用的是恒定的流量模式，載氣為氮氣，氮氣流量為80 ml/分鐘，柱箱設定溫度為50 ℃，配置柱箱最高溫度為400 ℃，TCD 檢測器溫度為220 ℃，熱導池溫度為220 ℃，輔助爐溫度為360 ℃，設定平衡時間為4 min.標準氣體采用由二氧化碳（1003.4 ppm）、甲烷（200.6 ppm）、氧化亞氮（5.01 ppm）組成的混合氣體，制作標準曲線.設定與標準氣體相同的色譜條件，在氣相色譜儀基線穩定后，按順序將抽取的10 ml 樣品在平衡時間為4 min 的條件下一次性注入檢測器中，等待氣相色譜儀測定，記錄保留時間與峰面積.

CO2排放通量計算公式[4]為F：CO2排放通量，單位是mg·m-2·h-1；ρ：標準狀態下CO2密度，取值為1.831 46 mg·m-3；V：密封瓶內有效體積，單位是m3；A：玻璃瓶內覆蓋的土壤面積，單位為m2；：單位時間內玻璃瓶內CO2濃度變化，單位為μL·L-1·h-1（CO2）；T：玻璃瓶內溫度，單位為K.

2 結果與討論

2.1 土壤pH 和EC 變化

由表2 可知，干熱炭添加組中，DC300，DC400，DC500 實驗組土壤的pH 介于污泥和茶園土之間（見表1），添加量為1%時，DC300，DC400，DC500 組中土壤pH 先降后升，與干熱炭本身的pH 值的變化趨勢一致.添加量為2%和4%時，土壤pH 變化亦是如此，但是與炭添加量變化無顯著相關.說明土壤添加污泥炭后，盡管土壤pH 隨著炭自身的pH 變化，但是未隨著添加量的增加而減小，土壤酸堿度主要受本底值的影響（見表1）.盡管污泥pH 比干熱炭略高，但污泥添加組與DC300，DC400，DC500 添加組的土壤pH 差異不顯著，也說明土壤酸堿度主要受本底值的影響.本實驗中污泥炭化時間過短和溫度不高，導致污泥內有機物質分解成有機酸[5]，導致干熱炭pH 更接近土壤本底值，添加后對土壤酸堿度的影響較小.因此實際應用時需增加污泥的炭化溫度和時間以保證提高偏酸土壤酸堿度的效果[6].與干熱炭相比，水熱法制作的污泥炭的pH 有明顯提高（見表1），這可能是水熱反應促進了污泥中的有機質的分解及脫水反應[7]，并且一部分產生有機酸溶解在過濾液中，并被舍棄.水熱炭加入到茶園土后，HC2 h，HC6 h，HC12 h 添加組的土壤pH 呈現逐漸上升的趨勢，高于水熱炭本身和污泥組土壤的pH 值，甚至隨著水熱炭添加量的增加而pH 進一步增高，其中HC12 h 添加4%組的土壤pH 達到6.6.長時間水熱炭化的污泥炭可能與偏酸性紅壤土產生反應，提高酸性紅壤土的酸堿度，但是目前對水熱炭的研究較少，其對土壤pH 的影響機制尚不清楚.

表2 各個添加碳實驗組土壤的pH 和EC 結果

盡管污泥本身的電導率高于干熱和水熱污泥炭（見表1），但是添加到茶園圖壤中，除了DC400 添加量為4%的實驗組，其余污泥、干熱炭和水熱炭實驗組的土壤電導率都低于未添加炭的茶園土空白組，說明污泥和炭加入到土壤后，會降低土壤電導率，可能是污泥和炭與土壤礦物質結合，減少了導電粒子的溶出.干熱炭和水熱炭添加后，土壤電導率與炭自身電導率變化趨勢相同，并隨著添加量的提高而增加，說明土壤電導率受到炭的顯著影響.DC300 實驗組的電導率與污泥實驗組的相比差異不顯著，而DC400，DC500 實驗組土壤電導率明顯高于污泥實驗組，說明炭化溫度的升高，可以使污泥炭中離子含量升高，提高電導率[8].水熱炭電導率顯著低于干熱炭，添加后實驗組的土壤電導率也隨之變.這可能是因為水熱法使導電粒子溶出，并在過濾時被拋棄[9]，但是并不隨著水熱時間延長而增加電導率.

2.2 干熱炭添加后二氧化碳排放變化

影響二氧化碳排放的因素主要是土壤活性有機碳發生共礦化、分解轉移和土壤中微生物的代謝活動[10].由圖1(a)可知，污泥直接添加到茶園土中會導致二氧化碳的排放量大大增加，且隨著污泥施加量增加，二氧化碳的排放量越大.可能是由于污泥中含有較多的可溶解性碳（表1）和大量的微生物，導致微生物呼吸代謝活躍，二氧化碳排放增加.隨著培養時間的延長，可利用的碳含量減少，二氧化碳排放減少并趨于平穩.

圖1 污泥(a)，DC300(b)，DC400(c)，DC500(d) 實驗組的二氧化碳排放通量變化

由圖1(b)可知，DC300 添加到茶園土中培養時，二氧化碳的排放量隨DC300 施加量增加而增加.在添加炭5 天后，污泥實驗組相比，DC300 實驗高出200-300 單位的二氧化碳排放量.可能是因為炭化溫度為300 ℃時，污泥中的大分子有機質被大量分解為小分子，但是溫度不夠高，時間不夠長，揮發分大量仍留在炭中，給微生物提供了充足的可分解性小分子碳源，使微生物代謝更活躍，增加了二氧化碳的排放量[10].隨著孵育時間的增加，在10 天后的1%炭濃度組和在20 天后2%組，DC300 實驗組的二氧化碳排放明顯低于同濃度的污泥組，但是添加4%炭的組的二氧化碳排放高于污泥組.這說明污泥炭添加濃度高于2%時，土壤中可利用的碳含量也高，排放二氧化碳量多.

由圖1(c)和(d)可知，DC400、DC500 實驗組相同的培養時間和添加濃度下，二氧化碳排放量都明顯低于污泥和DC300 實驗組.DC500 實驗組的二氧化碳的排放量最低，說明隨著炭化溫度的升高，微生物可利用的有機碳量越少，越有利于污泥中碳的固定，固碳效果越明顯.在孵育28 天后，DC500 實驗組的二氧化碳排放量與原茶園土的值基本相同，顯著低于污泥、DC300、DC400 實驗，也說明隨著熱解溫度的升高有利于土壤固碳減排[11].此外，DC400、DC500 實驗組的二氧化碳排放量分別在第44 天和21 天有少量增加，可能是因為這兩個干熱炭中的碳還不夠穩定，污泥的炭化溫度和加熱時間應進一步探索研究.

2.3 水熱炭添加后二氧化碳排放變化

由圖2(a)可知，土壤二氧化碳的排放量隨HC2 h 施加量的增加而增加.在添加炭10 天后，HC2 h 1%實驗二氧化碳排放量低于污泥實驗，但HC2 h 添加量2%、4%實驗，在24 天后二氧化碳排放量才低于污泥實驗.可能是因為水熱炭化溫度不高，且水熱時間太短，污泥中的有機質被分解為小分子留在炭中，給微生物代謝活動提供了充足的碳源.隨施加量增加水熱炭提供的碳源越多，有機碳被消耗越多，二氧化碳的排放量越大.由圖2(b)和(c)可知，HC6 h 和HC12 h 實驗與HC2 h 實驗一樣，二氧化碳的排放量都隨炭施加量增加而增加[12].當培養10 天后，HC2 h、HC4 h、HC6 h 實驗二氧化碳排放量均下降.添加量1%的HC2 h、HC6 h、HC12 h 實驗組中，二氧化碳排放通量低于1%污泥添加組，HC6 h、HC12 h 實驗組與茶園土無差異.培養20 天后，HC2 h，HC6 h，HC12 h 實驗組土壤二氧化碳排放量均大幅減少，除了4%實驗組，二氧化碳排放通量基本與茶園土排放通量相當.培養38 天后，各組二氧化碳排放趨于穩定，且與茶園組基本相同，但HC12 h 4%組的二氧化碳排放量與污泥排放量相似，仍高于茶園組，說明添加量超過4%時會增加土壤長期二氧化碳排放[13].

3 結論

本實驗得出的主要結論有：

（1）污泥通過制成污泥炭后，可溶性TOC 的含量都減低了.且干熱炭TOC 含量隨著炭化溫度的升高逐漸降低，說明固定在炭內的有機物越多，減排潛能越大.水熱炭化時，4 h 后TOC 溶出較少，但比干熱炭DC400 和DC500 的高，說明干熱法比水熱法有利于石炭的固定.

（2）茶園土施加DC500 較施加其他低溫干熱炭后pH 和電導較高，有利于微生物代謝.但水處理廠的污泥有機酸含量過高，炭化溫度不足，導致污泥內有機物質分解不充分，因此炭化溫度和時間仍需進一步提高.

（3）干熱炭的炭化的溫度越高，水熱炭化的時間越長，土壤CO2排放量越少，且施加量不易過高，減排固碳效果更好.對比水熱炭和干熱炭，干熱炭的固碳效果好，且DC500 在茶園紅壤土的固碳效果最好.