表面活性劑對Ni-W-P化學鍍層沉積行為及性能的影響

李文暢，盛施展，吳金洪，王慧華

（蘇州大學 沙鋼鋼鐵學院，江蘇 蘇州 215021）

Ni-P 化學鍍層因為獨特的物理化學性能，在工業上得到廣泛應用［1-4］。但隨著科技高速發展，Ni-P化學鍍層已然不能滿足高硬度、高耐磨、耐蝕以及耐熱等性能需求。金屬W 具有極高的硬度和熔點，將W 引入到Ni-P 合金體系中制備Ni-W-P 非晶合金鍍層可實現強度和耐熱性能的大幅提升［5-8］，因此受到廣泛的關注。

影響Ni-W-P化學鍍層質量的因素較多，如鍍液pH 值、鍍液溫度和鍍液組成等，其中鍍液組成除了主鹽外，還需要各種添加劑，如緩沖劑、表面活性劑、光亮劑和絡合劑等。大量研究表明鍍液中添加表面活性劑對于降低鍍層孔隙率，改善鍍層表面質量，減少內應力以及提高鍍層耐腐蝕性能均有重要作用［9-12］。蔣崢瑾等［13］研究了十六烷基溴化吡啶、十二烷基硫酸鈉以及OP-10 對化學鍍鎳過程的影響，結果表明十六烷基溴化吡啶相比十二烷基硫酸鈉和OP-10 可明顯改善了鎳鍍層表面平整性及耐蝕性能。葉濤等［14］探討了表面活性劑如十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）以及吐溫-80 對Ni-P-TiO2納米復合鍍層的影響，結果表明使用十二烷基苯磺酸鈉可獲得更加平整的鍍層，且鍍層中納米粒子數量明顯增加，分布更加均勻。Lee 等［15］考察了十二烷基硫酸鈉和十六烷基三甲基溴化銨兩種表面活性劑對于PCB 盲孔處鍍鎳金的影響規律，結果表明十六烷基三甲基溴化銨可顯著改善盲孔處鍍速以及鍍層組成的均勻性。綜上，表面活性劑在化學鍍過程中具有重要作用，可以改善化學鍍層表面質量，提高鍍層耐腐蝕性能，但是目前有關表面活性劑對化學鍍Ni-W-P過程影響機理的研究較少，因此探究表面活性劑在化學鍍Ni-W-P 過程的作用機理對于制備高性能Ni-W-P化學鍍層有指導意義。

本論文探討了十二烷基磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨和聚乙二醇-200三種典型的表面活性劑對Ni-W-P 化學鍍層沉積行為及性能的影響。論文借助掃描電子顯微鏡（SEM）、X 射線衍射（XRD）以及極化曲線、交流阻抗等電化學方法分析了表面活性劑對Ni-W-P 化學鍍層表面形貌、物相、氣孔率及耐蝕性能的影響規律。另外，借助接觸角測量儀和絲束電極考察了不同表面活性劑作用下基體/鍍液界面接觸角以及Ni-W-P 沉積過程中基體/鍍層表面電位的變化規律，旨在分析表面活性劑影響Ni-W-P化學鍍層質量的內在原因。

1 實驗材料與方法

1.1 Ni-W-P化學鍍層制備

本實驗涉及的所有原料如六水合硫酸鎳（NiSO4·6H2O），二水合鎢酸鈉（Na2WO4·2H2O），一水合次亞磷酸鈉（NaH2PO2·H2O），檸檬酸鈉（NaCit），乳酸（C3H6O3），醋酸銨（CH3COONH4），十二烷基磺酸鈉（SDS），十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）和聚乙二醇-200（PEG-200）均為分析純。Ni-W-P 鍍液組成及工藝參數如表1所示。表面活性劑SDS，CTAB和PEG-200 添加量分別為5 mg/L，3 mg/L 和0.3 mL/L。以工業純鐵片（1.0 cm×2.0 cm×0.5 cm）作為化學鍍基體，鍍前進行除油、酸洗以及活化等前處理。

表1 Ni-W-P化學鍍液組成及工藝參數Tab.1 Solution composition and process parameters of Ni-W-P electroless plating

工業純鐵片化學鍍的時間為30 min。為方便表述，添加SDS、CTAB 和PEG-200 對應的化學鍍層分別表示為Ni-W-P-SDS、Ni-W-P-CTAB 和Ni-W-PPEG。另外，為體現表面活性劑在化學鍍Ni-W-P 過程中的作用效果，實驗還對比研究了未加表面活性劑的Ni-W-P化學鍍層的性能。

1.2 絲束電極及制備

化學鍍過程伴隨析氫副反應，氫氣泡在基材或新生鍍層表面富集并長大到一定尺寸后方可逸出，在此過程中由于受鍍層沉積速度影響，部分氫氣泡會滯留在鍍層內部形成針孔或氣孔。通常，基體/鍍層表面電位會因為氫氣泡滯留而稍有提升，因此監測化學鍍過程中基體/鍍層表面電位也是探究化學鍍層內部針孔形成原因的手段之一。絲束電極可以很好地模擬基體表面不同位置，通過監測化學鍍過程中每根電極電位變化規律可以獲悉基體表面H2滯留情況，為鍍層內部針孔的形成原因提供依據。本論文絲束電極是由36 根工業純鐵絲（Φ1 mm）密封成的6×6 的矩陣，相鄰電極間距為0.5 mm。實驗前，用200#～1000#砂紙逐級打磨電極表面，隨后依次用去離子水和無水乙醇多次沖洗，吹干備用。

1.3 Ni-W-P化學鍍層性能表征

采用SU5000型場發射電子顯微鏡對Ni-W-P化學鍍層進行微觀形貌分析，利用日本理學X 射線衍射儀（Ultima Ⅳ）對鍍層表面進行物相分析，采用X射線光電子能譜（XPS）分析鍍層表面元素的化學態，靶材為Mg 靶，發射頻率hv=1283.3 eV。采用標準三電極體系（Ni-W-P 為工作電極，Pt片為對電極，飽和甘汞為參比電極）測試Ni-W-P化學鍍層的氣孔率、耐蝕性能和電化學阻抗，電解質分別為10 wt.%H2SO4和3.5 wt.%NaCl 溶液。Tafel 曲線測試范圍為-1.2～0.2 V，掃描速度為5 mV/s；電化學阻抗譜圖測試電壓為開路電位，測試頻率為0.01～100000 Hz，采用kruss DSA25 接觸角測量儀測量鍍液的接觸角，采用CST520 絲束電極電位測定儀測量絲束電極在化學鍍過程中的電位變化。

2 結果與討論

2.1 表面活性劑對Ni-W-P鍍層結構及性能的影響

2.1.1 表面活性劑對Ni-W-P化學鍍層微觀形貌、氣孔率及物相的影響

圖1 給出了不同表面活性劑對Ni-W-P 化學鍍層表面形貌的影響。

圖1 表面活性劑對Ni-W-P化學鍍層微觀形貌的影響Fig.1 Effect of surfactants on the SEM and AFM images of Ni-W-P electroless coatings

從圖1 中可以看出，Ni-W-P 化學鍍層均由細小晶粒聚合而成的胞狀晶，且不同表面活性劑對Ni-W-P 化學鍍層的晶粒大小、氣孔率以及表面平整度均有一定的影響，如添加SDS后Ni-W-P鍍層晶粒尺寸較小，但見明顯粗大的團聚體，說明其不利于鍍層形成平整的表面（圖1（a）），表面平均粗糙度較大（Ra=154.8 nm，圖1（e）），添加CTAB 后Ni-W-P 鍍層晶粒尺寸也比較大（圖1（b）），表面粗糙度較大（Ra=184.2 nm，圖1（f）），而添加PEG-200 后的鍍層晶粒尺寸明顯細?。▓D1（c）和（g）），表面平整且致密，粗糙度僅為118.4 nm，說明PEG-200 對于抑制Ni-W-P鍍層晶粒生長，改善鍍層表面平整度明顯優于CTAB以及SDS。對比未添加表面活性劑的Ni-W-P化學鍍層（圖1（d）），其鍍層表面可見明顯針孔，且表面粗糙度高達254.3 nm（圖1（h）），進一步說明表面活性劑對于改善鍍層表面平整度以及降低氣孔率有重要的作用。

由于Ni-W-P 化學鍍層形成過程類似球體無規則堆積模型，鍍層內的氣孔因無法直達基底或因尺寸太小，常規的指示劑法（藍點法）無法有效檢測來自基底的腐蝕產物，因此不能準確反映鍍層氣孔率，但鍍層氣孔率對于鍍層的耐腐蝕性能至關重要。電化學測試方法能準確反映鍍層表面狀態的細微差異，如俞宏英［16］，郭東萍等［17］采用電化學方法較好地完成鍍層孔隙率的定性評估。通常，電化學測試要求相同成分的合金和鍍層以及基體在腐蝕介質中應表現出較大的腐蝕電位差異，且合金的腐蝕速率應盡可能小，而基體的腐蝕速率則盡可能大，這樣不僅能快速反映鍍層孔隙狀態，同時避免損壞鍍層的原有孔隙。經過大量實驗探究，10 wt.%H2SO4溶液可滿足Ni-W-P鍍層電化學測試要求，因此本文以剝離的Ni-W-P合金膜自腐蝕電位為參考，通過考察不同Ni-W-P 鍍層在10 wt.%H2SO4溶液中的腐蝕電位來評估表面活性劑對Ni-W-P鍍層氣孔率的影響規律。

圖2 為Ni-W-P-SDS，Ni-W-P-CTAB，Ni-W-PPEG 以及Ni-W-P 化學鍍層的塔菲爾曲線。從圖中可以看出，所有鍍層的腐蝕電位較Ni-W-P合金均明顯負移，說明鍍層內部均存在一定數量的氣孔。對比不同表面活性劑條件下的鍍層，Ni-W-P-PEG鍍層的自腐蝕電位最接近Ni-W-P合金，說明其內部氣孔最少，其次是Ni-W-P-CTAB 鍍層和Ni-W-P-SDS 鍍層。另外，對比未添加表面活性劑的Ni-W-P化學鍍層的自腐蝕電位，添加表面活性劑的鍍層自腐蝕電位均正向移動，說明表面活性劑在一定程度有效降低了鍍層的氣孔率。

圖2 不同表面活性劑條件下制備的Ni-W-P 化學鍍層在10 wt.%H2SO4中的塔菲爾曲線Fig.2 Tafel curves of Ni-W-P coatings under different surfactant in 10 wt.% H2SO4 electrolyte

表2 給出了不同表面活性劑條件下鍍層在10 wt.%H2SO4中的自腐蝕電位和腐蝕電流，從表中可以進一步看出Ni-W-P-PEG 鍍層相比Ni-W-P-SDS和Ni-W-P-CTAB 鍍層具有更正的自腐蝕電位和更小的腐蝕電流，說明鍍液添加適量的PEG-200 對于降低Ni-W-P鍍層氣孔率，提高耐蝕性有重要作用。

表2 Ni-W-P化學鍍層在10 wt.%H2SO4中的Ecorr和IcorrTab.2 Ecorr and Icorr of Ni-W-P coatings obtained in 10 wt.% H2SO4 solution

圖3 給出了不同表面活性劑條件下鍍層的元素組成及物相分析。從圖3（a）可以看出，Ni-W-P鍍層中W和P總含量高于13 wt.%，且鍍液中添加表面活性劑后鍍層中合金元素含量呈現微小的上升趨勢。通常，鍍層中的合金元素會影響主晶相結構，如鍍層中P會增加Ni晶格畸變，且P含量越高，Ni晶格畸變程度越大，越容易形成非晶合金。研究表明，鎳基固溶體中P 含量大于9 wt.%時將形成非晶合金，因此本研究中所制備的Ni-W-P鍍層均為非晶合金。圖3（b）中所有鍍層只顯示一個強度較低、峰形較寬的饅頭峰（44.5°），該峰與Ni（111）晶面對應，且鍍層中P含量越高，峰形越寬，強度越低，進一步表明鍍層中的W 和P固溶到Ni晶格中形成Ni（W，P）非晶合金。對比未添加表面活性劑的Ni-W-P 化學鍍層的饅頭峰，Ni-W-P-CTAB 和Ni-W-P-PEG 的Ni（111）峰型更寬，強度更低，而Ni-W-P-SDS 的饅頭峰強度相對較高，主要是因為合金中的P固溶量發生改變。

圖3 表面活性劑對Ni-W-P化學鍍層組成及物相的影響Fig.3 Influence of surfactants on the component and phase structures of Ni-W-P coatings

圖4 給出了Ni-W-P 化學鍍層表面元素的化學態分析（XPS）。從圖中可以看出，Ni 2p 高分辨圖譜中可以擬合出五個特征峰，其中結合能為852.8 eV對應金屬態Ni（0）的特征峰，而856 eV 和873.9eV 對應Ni-O 鍵的特征峰，其余為衛星峰。P 2p 特征峰中有單質P 和其氧化物的特征峰，W 4f 特征峰中結合能為31.5 eV 和33.7 eV 均對應金屬態W（0），其余對應WO3的特征峰。從XPS 高分辨圖譜可以看出，Ni-W-P 化學鍍層中均含有金屬態元素，說明該化學鍍層主要組成為合金。結合圖3（b）分析結果，鍍層僅表現出Ni（111）的饅頭峰，說明金屬態的W 和P固溶到Ni 晶格結構中，形成Ni（W， P）固溶體合金。此外，Ni 2p、P 2p 和W 4f 的高分辨圖譜中均存在氧化物的特征峰，可能歸因于暴露在空氣中鍍層表面氧化的結果。

圖4 Ni-W-P化學鍍層的XPS高分辨圖譜Fig.4 XPS high-resolution spectra of Ni-W-P coating

2.1.2 表面活性劑對Ni-W-P化學鍍層耐腐蝕性能的影響

圖5 給出了不同表面活性劑條件下Ni-W-P 化學鍍層在3.5 wt.% NaCl 溶液中的極化曲線和交流阻抗譜，表3給出了對應測試的擬合數值。

圖5 Ni-W-P化學鍍層在3.5 wt. %NaCl溶液中耐腐蝕性能Fig.5 Corrosion resistance of Ni-W-P coatings in 3.5 wt. % NaCl solution

表3 Ni-W-P鍍層Tafel曲線和阻抗譜圖的擬合數值Tab.3 Fitting values of Tafel curves and EIS of Ni-W-P coatings

結合圖5（a）和表3 數據可以看出，相對于未添加表面活性劑的Ni-W-P 化學鍍層的自腐蝕電位（-0.743 V），Ni-W-P-SDS，Ni-W-P-CTAB，Ni-W-PPEG 的自腐蝕電位分別為-0.685 V，-0.673 V 和-0.663 V，對應的腐蝕電流明顯下降，該測試結果進一步證實了添加表面活性劑可降低Ni-W-P 鍍層氣孔率，從而提高鍍層耐腐蝕性能。由圖5（b）阻抗譜可以看出Ni-W-P-SDS，Ni-W-P-CTAB，Ni-W-P-PEG鍍層半圓的直徑明顯較Ni-W-P 鍍層大，其中Ni-WP-PEG 半圓的直徑最大（Rct=26720 Ω·cm-2），進一步表明Ni-W-P-PEG 化學鍍層具有良好的耐腐蝕性能，主要歸因于Ni-W-P-PEG鍍層含有較高的P含量（圖3（a））和最低的氣孔率（圖2）。

2.2 表面活性劑對Ni-W-P沉積過程的影響機理

2.2.1 含表面活性劑鍍液對基體的潤濕行為

表面活性劑可以有效降低鍍液的表面張力，提高鍍液對基體的潤濕能力，加快基體表面氫氣泡的逸出速率，并且能夠在基體表面形成完整的吸附層，從而降低了Ni2+在基體表面的放電速度，調控鍍層形核速率，使鍍層分布更加均勻、更加致密，表面更加平整。圖6給出了添加了不同添加劑的鍍液對基體的潤濕角。

圖6 表面活性劑對Ni-W-P鍍液潤濕角的影響Fig.6 Influence of surfactants on wetting angles of Ni-W-P coatings

由圖6 可以看出，添加了SDS、CTAB 和PEG-200 的鍍液對基體的潤濕角分別為66.5 °，66.0 °和65.0 °（圖6（a），圖6（b）和圖6（c）），相比未添加表面活性劑鍍液的潤濕角（～78.7 °）明顯減小，說明三種表面活性劑均能改善鍍液對基體的潤濕能力，其中添加PEG-200鍍液的潤濕能力最好，因此采用PEG-200 表面活性劑可獲得相對較少氣孔和較好表面平整度的化學鍍層，該結論與圖1（c）觀察結果一致。

2.2.2 表面活性劑對化學鍍層表面電位的影響

化學鍍層是還原粒子的層狀沉積產物，期間鍍液/基體界面不斷有氫氣產生，若氫氣泡滯留在表面會使鍍層局部電位升高，因此通過測量基體表面電位分布可以間接分析化學鍍Ni-W-P 過程中鍍層內部針孔的形成過程，以此評估表面活性劑在化學鍍Ni-W-P 過程中的作用機理。圖7 是Ni-W-P，Ni-WP-SDS，Ni-W-P-CTAB和Ni-W-P-PEG化學鍍層沉積過程中的電位變化圖?？梢钥闯?，沉積初期（60 s）基體表面的混合電位較高，這是因為Ni-W-P化學鍍層需要在有催化活性中心的表面完成，而鐵基體不具備催化活性，需要與Ni2+發生置換反應生成具有催化活性的金屬Ni 才能引發Ni-W-P 化學鍍過程［18］，理論上置換反應與化學鍍是同步進行的，但由于初期基體表面活性介質少，鍍速較慢，當基體表面活性中心鋪滿基體表面12%以上才能快速引發化學鍍［19］，因此化學鍍初期基體表面電位較高。對比未添加表面活性劑鍍層的沉積電位，Ni-W-P-SDS，Ni-W-P-CTAB 和Ni-W-P-PEG 鍍層表面的沉積電位隨著沉積時間的延長，其表面電位不斷下降，且下降幅度明顯較Ni-W-P化學鍍層面的電位大，進一步說明添加表面活性劑后鍍液對基體表面潤濕能力加強，氫氣泡逸出速率快，因此基體表面電位變化更易達到平衡電位。

圖7 沉積過程中不同化學鍍層表面電位變化Fig.7 Potential changes of different coatings during electroless deposition

通常，沉積過程中基體表面電位波動幅度可以用方差大小說明，方差大說明電位波動大，H2滯留嚴重，而方差小，說明H2逸出較快，因此通過計算不同階段基體表面電位方差可以定性描述鍍層內氣孔形成過程，并為表面活性劑改善鍍層內部缺陷提供可靠依據。據文獻報導［19］，Ni-W-P 化學鍍層在純鐵表面的沉積電位約為-0.794 V vs. SCE，以該數值為標準進行方差評估，所有計算結果如表4 所示。從表中可以看出，隨著沉積時間延長，各鍍層表面平均電位值不斷降低，說明化學鍍在初期觸發后穩定進行。因不同表面活性劑條件下鍍液對基體的潤濕能力差異，表面電位在一定范圍內波動。對比各階段鍍層電位方差可知，Ni-W-P-PEG鍍層表面電位方差總體小于同階段其它化學鍍層的電位方差，進一步說明添加PEG 可提高鍍層的均勻性，減少針孔缺陷，因此鍍層的致密度提升，耐蝕性能提高。

表4 表面活性劑對Ni-W-P化學鍍層沉積過程中電位的影響Tab.4 Influence of surfactants on the deposition potential of electroless Ni-W-P coatings

3 結論

本論文主要考察了SDS、CTAB 以及PEG-200三種表面活性劑對化學鍍Ni-W-P沉積過程的影響。借助SEM、XRD以及電化學方法研究表面活性劑對Ni-W-P 鍍層表面形貌、物相、氣孔率和耐蝕性能的影響，并通過接觸角、沉積電位闡述表面活性劑在化學鍍Ni-W-P 沉積過程中的作用機理。主要得出以下幾點結論：

（1）相比Ni-W-P 化學鍍層，Ni-W-P-SDS，Ni-WP-CTAB 和Ni-W-P-PEG 化學鍍層氣孔率明顯減少，均勻性更好，晶粒更加細小。

（2）SDS、CTAB 及PEG-200 三種表面活性劑均可降低Ni-W-P 鍍層的氣孔率，改善鍍層耐蝕性能，優先順序為PEG-200>SDS>CTAB。

（3）SDS、CTAB 以及PEG-200 三種表面活性劑均能改善鍍液對基體的潤濕能力，其中PEG-200 對基體的接觸角（65 °）相比SDS 和CTAB 更小，說明添加PEG-200可使鍍液具有更好的潤濕能力。

（4）相比Ni-W-P 化學鍍層，Ni-W-P-PEG 鍍層沉積過程中表面電位變化小，說明PEG-200 在鍍液中能夠加快鍍層表面的氫氣逸出速率，減少鍍層氣孔率，提高鍍層質量。