西藏地區羊八井地熱水中膠體粒子分析與表征

劉高令，姜貞貞，劉高博，鄔國棟，蘇思強，周會東，卓瑪曲西，胡亞燕，李明禮*

（1. 西藏自治區地質礦產勘查開發局中心實驗室，西藏 拉薩 850033； 2. 中國石油遼陽石化分公司動力運行部，遼寧 遼陽 111003）

地熱水的水化學特征包含其形成過程中地質、構造、斷裂、蝕變以及環境變化等多種信息，是研究地熱流體形成和物質來源最基本和最重要的特征之一［1］。近年來許多學者對地熱水的水化學特征開展研究，如西藏查孜、覺擁、加查象牙泉等水化學特征分析［2-4］；譚夢如等［5］、劉成龍等［6］對云南勐?？h勐阿街溫泉、硫磺洞溫泉水文地球化學特征和成因進行了分析；劉明亮等［7］研究了雄安新區地熱水化學特征及其指示意義。較多學者［8-11］開展了地熱水中化學元素的分析測試工作，而對地熱水中的膠體粒子的分析研究工作有待加強。

目前，對天然水中膠體粒子的研究已經開展了一些工作，已有學者發現膠體粒子可以通過吸附-解吸過程影響著物質和元素的生物地球化學循環過程［12-13］。日本地熱工作者Tanaka 等［14］用快速原子轟擊質譜法在地熱水中檢測到二氧化硅的單體、二聚體、三聚體、四聚體等多聚體，但未能檢測到二氧化硅球形膠體粒子；該溫泉中的鮞粒蛋白石是由二氧化硅微球組成的，Tanaka 等認為二氧化硅球形膠體粒子是形成鮞粒蛋白石的關鍵一環。Otsu 等［15］對地熱水中SiO2膠體粒子的粒徑分析方法進行了模擬研究。羅雯等［16］驗證了硅華中銫(Cs)的含量與蛋白石中的Q3結構有關。地熱水中SiO2膠體粒子研究對熱儲溫標公式的應用有重要的參考價值，深入研究自然條件下膠體粒子在地熱水中生成和沉淀的原因十分有意義?；诖吮尘?，開展地熱水中膠體粒子的測試研究很有必要。

西藏地區地熱活動強烈，地熱水資源豐富，且以富含鋰、銣、銫、硼等元素為特征。羊八井地熱田是中國著名的高溫地熱田，其位于西藏自治區拉薩市西北當雄縣羊八井區西側，念青唐古拉山山前凹陷盆地的西南段，海拔4200 ～4500m，距拉薩市約90km。研究該地區地熱水中膠體粒子的分析方法有助于更好地認識西藏高溫地熱田的水化學特點，并對西藏高溫地熱水的分析測試提供經驗。本工作通過激光粒度儀測定了羊八井地熱水中膠體粒子的粒徑；透射電鏡和掃描電鏡表征膠體粒子的形貌；紅外光譜測定膠體粒子的特征譜峰。通過實驗分析得到了膠體粒子的結構成分。在此基礎上，討論了地熱水中硅實驗室之間分析結果相差較大原因及膠體粒子對地熱水中有價元素的富集情況，為深入研究羊八井地熱水中膠體粒子對銫的吸附方式和銫硅華礦床的研究提供借鑒。

1 實驗部分

1.1 儀器與設備

Mastersizer 2000 型激光粒度儀(英國Malvern公司)；Tecnai G2 F20 熱場發射透射電鏡(美國FEI公司)；JSM-6700F 掃描電子顯微鏡(日本電子JEOL公司)；X-MaxN 型X 射線能譜儀(英國OXFORD 公司)；VERTEX70 傅里葉變換近紅外光譜儀(德國Bruker 公司)；Lambda35 紫外可見分光光度計(美國PerkinElmer 公司)；Thermo iCAP6300 Duo 電感耦合等離子體發射光譜儀(美國ThermoFisher 公司)；WGZ-200 型臺式濁度儀(中國昕瑞公司)。

1.2 樣品采集與處理

本實驗選取羊八井地熱旅游區藍色天國晾曬池中地熱水作為研究對象。該地熱水為羊八井深層地熱井ZK4001 尾水，在日光下有明顯的丁達爾效應，經0.45μm 膜過濾后保存于聚乙烯瓶中。該地熱水的主要特征是膠體粒子穩定、不沉淀且含量巨大。只有穩定的膠體溶液才能用各種儀器表征。膠體樣品在超純水稀釋的過程中仍能保持穩定為稀釋實驗提供了保障。大量的膠體粒子使得過濾收集膠體粒子變得容易，并使進一步表征濾出的膠體粒子成為現實。

1.3 樣品測試

為探明膠體粒子在地熱水中的粒徑、形貌、化學成分。通過激光粒度儀測定該地熱水中膠體粒子的平均粒徑；并用透射電鏡(TEM)觀察該地熱水中膠體粒子的形貌。用電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-OES)分別檢測該地熱水膠體粒子過濾前后主要化學成分。對比地熱水過濾前后的主要化學成分的差別推測出膠體粒子的化學成分。

將經過0.1μm 濾膜濾出的膠體粒子經自然風干后進行能譜儀(EDS)成分分析、紅外光譜(FTIR)結構特征分析、掃描電鏡(SEM) 形貌表征，進一步佐證膠體粒子的成分、結構、形貌。

1.4 測試數據質量控制

電導率按《地下水質分析方法》(DZ/T 0064—2021)分析，其他檢測項目按照《食品安全國家標準飲用天然礦泉水檢驗方法》(GB 8538—2022)分析。樣品分析質量依照《地質礦產實驗室測試質量管理規范》(DZ/T 0130—2006)第6 部分：水樣分析質量管理要求。通過測定國家標準物質來控制準確度，精密度采用樣品平行測定，判斷依據數學模型：

式中：Y為重復分析相對偏差允許限(%)；X為各組分分析結果濃度值(mg/L)；C為重復分析相對偏差允許限系數。

2 結果與討論

2.1 渾濁度的意義

地熱水經過0.45μm 和0.22μm 濾膜過濾后，丁達爾效應依然明顯(渾濁度41.7NTU)，但經0.1μm濾膜過濾后變為無色，丁達爾現象微弱(渾濁度2.42NTU)，可見地熱水中膠體粒子無法通過0.1μm的濾膜。由此推測水體中膠體粒子的粒徑大小為100nm 左右。膠體粒子被過濾后，地熱水的渾濁度明顯降低。渾濁度是由于水中存在懸浮物或者膠態物造成的光學散射或吸收行為引起的。通過觀察地熱水不同稀釋比例的濁度變化趨勢，證實隨著稀釋比例的增大，地熱水的濁度隨之變小，為水樣報告中濁度值的解讀提供了經驗。分析結果見表1。

表1 樣品過濾前后及稀釋后分析結果Table 1 Analysis results of samples after different treatments.

2.2 膠體粒子對電導率的影響

通過比較表1 地熱水過濾前后的測定結果，發現過濾后SiO2減少了1388mg/L，溶解性固體總量(TDS)減少了1786mg/L。因過濾前后地熱水中其他離子變化不大，由此推斷出被過濾掉的膠體粒子主要成分是SiO2。同時發現過濾后鉀(K)、鈉(Na)、鈣(Ca)、鋁(Al)的含量變少，說明這部分陽離子有可能吸附在膠體粒子表面隨膠體一起被濾出。很多地熱工作者通常用電導率來計算TDS［17］，然而這種方法只適用基體簡單的水樣，對于膠體粒子含量較高的地熱水其計算結果和實際結果差值較大。羊八井地熱水過濾前后其電導率變化很小，但過濾前后TDS 相差很大。這是由于膠體粒子是以雙電層結構存在地熱水中的，這種雙電層結構使整個膠團呈現電中性。在SiO2膠體粒子制備實驗中，膠體粒子成長后電導率值趨于最小并保持穩定［18］，因而膠體粒子的存在對樣品的電導率貢獻較小，但是對TDS貢獻較大。

2.3 SiO2 和H2SiO3 分析結果的不同意義

由于目前沒有地熱水檢測的國家標準，地熱水中硅的檢測方法是依據《食品安全國家標準 飲用天然礦泉水檢驗方法》(GB 8538—2022)，而標準中硅的檢測方法有兩種方法：一種是ICP-OES 分析的SiO2；另一種是硅鉬黃(藍)光譜法即紫外可見分光光度計(UV-Vis)測得的H2SiO3。一般來說，UV-Vis 測得的H2SiO3為大家熟知的偏硅酸即可溶性硅酸［19-20］，而ICP-OES 測得的SiO2為地熱水中的全硅。一般礦泉水中的硅含量較低，其主要以偏硅酸的形式存在，這種情況下兩種方法測得的硅含量接近。但一些地熱水中的硅含量高，存在形式復雜，這類地熱水中同時存在著偏硅酸和硅酸的多聚體［14］和膠體粒子，這時兩種方法測得的硅含量差別較大。而個別科研人員將ICP-OES 測得的SiO2和UV-Vis 法測得的H2SiO3二者結果相互轉換使用。這是地熱水中硅的實驗室間比對結果差別較大［21］的一個原因。通過對比表1 中ICP-OES 測得的SiO2和UV-Vis 測得H2SiO3的分析結果相差較大。而經過0.1μm 濾膜濾出膠體粒子后，兩種方法的硅分析結果差值由1387.5mg/L 縮小到41.65mg/L，這種巨大的變化說明該膠體粒子可以被ICP-OES 檢測，但不被UV-Vis檢測。其原因是膠體粒子可以被等離子體產生的高溫激發，但不能與鉬酸銨顯色，因此可以通過ICPOES 和UV-Vis 的差值來判斷樣品中膠體粒子的含量。地熱水稀釋后UV-Vis 測定值會明顯增加，但即使稀釋到100 倍ICP-OES 測定值仍然大于UV-Vis測定值，說明通過稀釋可以使部分的SiO2膠體粒子轉化為H2SiO3。

2.4 樣品表征結果

對地熱水中的膠體粒子進行了一系列的表征。首先通過激光粒度儀測定了地熱水膠體粒子的平均粒徑為80.83nm。隨后進行透射電鏡(TEM) 表征，將地熱水滴到待測銅網上，待自然揮發后上機測定。從圖1 中a、b 中可以看到羊八井地熱水中含有大量的膠體粒子，因樣品未經超聲等任何處理，該電鏡圖片中膠體粒子的形態接近于膠體粒子在地熱水中的形態，膠體粒子的粒徑集中分布在50～100nm 之間。同時將地熱水中的濾出物進行了掃描電鏡(SEM)分析，從圖1 中c、d 中可以看出濾出物呈球形，且粒徑分布在100nm 附近，這也與之前激光粒度儀分析的結果相吻合。

圖1 膠體粒子的透射電鏡和掃描電鏡圖像Fig. 1 The TEM patterns and SEM patterns of colloidal particles.

為了進一步確定濾出物的成分，進行了能譜儀(EDS)分析(圖2)，結果表明濾出物主要為硅氧化合物，且硅氧質量比為0.83，接近SiO2的理論值0.88，從而也印證了膠體粒子的主要成分為SiO2。同時能夠發現，除了含有Si、O 元素外，還含有少量Na、K、Cl、Ca 元素，說明膠體粒子在濾出時會攜帶其他離子。

圖2 膠體粒子的能譜分析(EDS)圖譜Fig. 2 The EDS spectrum of colloidal particles.

為了進一步確定膠體粒子的結構，將濾出物自然風干后進行紅外光譜(FTIR)表征。從圖3 可以看出在1073cm-1、796cm-1、593cm-1三處有十分強烈的吸收，1073cm-1處為Si—O—Si 反對稱伸縮振動，796cm-1和593cm-1處為Si—O 鍵對稱伸縮振動，該濾出物的特征吸附峰和蛋白石的紅外吸收峰位相吻合［22-24］。證實了該膠體粒子與蛋白石有密切的關系［14］。

圖3 膠體粒子的紅外光譜圖Fig. 3 The FTIR spectrum of colloidal particles.

對于一些文獻中認為不可溶性硅是硅聚合物、SiO2膠體粒子［25］的猜想，通過對地熱水中SiO2膠體粒子的TEM、SEM、FTIR 表征證實了該猜想。

2.5 膠體粒子行為的影響

地熱水中SiO2含量與熱儲溫度有特殊關系，地熱工作者建立了不同SiO2地熱溫標公式，如無蒸汽散失的石英溫標、玉髓溫標、無定形SiO2溫標計算地熱水溫度［26］，不同的溫標公式對應著不同應用條件。但地熱水中SiO2有不同的聚合度，聚合度大的形成膠體粒子，而膠體粒子容易沉淀從而導致該類地熱水的熱儲溫度偏低。上述研究可以計算地熱水中膠體粒子的含量，因而本研究對地熱溫標應用有重要參考價值。

由于SiO2膠體粒子有吸附地熱水中金屬離子的能力，這為銫硅華的形成機理提供依據［25］，即SiO2膠體粒子表面大量的活性羥基基團可以吸附銫而形成含銫硅華［27］。通過ICP-OES 測定膠體粒子濾出物中的銫，結果表明膠體中銫含量為0.15%。SiO2膠體粒子對銫的優異富集能力是西藏銫硅華形成的原因之一。由于SiO2膠體粒子對高價陽離子具有更強的吸附能力［28］且西藏地區部分泉華中發現了稀土元素的存在，因而可以進一步研究稀土元素與SiO2含量之間的關系。多格錯仁南岸地區共有100 個以上的鹽泉鈣華沉積點，鹽泉平均鹽度能達到41.22g/L［29］。本次研究發現西藏多格錯仁南岸鈣華中的輕稀土元素與SiO2含量呈顯著正相關(圖4)，這一發現意味著鹽泉水中的SiO2和輕稀土元素的富集有密切關系，SiO2在高鹽度下富集輕稀土元素的行為，為廉價易得的SiO2膠體［30］富集地熱水、鹽湖水中有價元素提供了可能，同時也為鹽湖資源、地熱水資源開發提供一個新的解決方案。

圖4 稀土元素與SiO2 關系圖Fig. 4 The relationship between rare earth elements and SiO2.

3 結論

地熱水中天然存在的SiO2膠體粒子常因為含量少、易沉淀、難收集等原因，導致對膠體粒子的研究進度偏慢。而本實驗選取的羊八井地熱水膠體含量大、穩定、不沉淀，能把天然膠體粒子的各種特性展現在地熱工作者面前。研究顯示膠體粒子的存在增加了地熱水的渾濁度，但并未增加地熱水的電導率。采用TEM、SEM、激光粒度儀、ICP-OES 等分析方法研究了羊八井地熱水中膠體粒子的組成。結果表明：地熱水中高含量的SiO2以偏硅酸和膠體粒子的形式共同存在于水中，該膠體粒子可以被ICPOES 法分析，但不會與鉬酸銨顯色。地熱水中SiO2膠體含量可以通過計算SiO2和H2SiO3的差值而得，SiO2膠體粒子相對穩定不宜沉淀，通過稀釋可以使部分的SiO2膠體粒子轉化為H2SiO3。SiO2膠體粒子在濾出的過程中會吸附地熱水中的金屬離子。

本工作揭示了地熱水中硅的兩種常見存在形式(偏硅酸和膠體粒子)，為地熱水中硅實驗室間比對結果差別較大作了合理解釋。但除了這兩種常見的存在形式，地熱水中SiO2的其他存在形式還有待開展研究。影響SiO2膠體粒子在地熱水中穩定存在的條件還未厘清，如何消除SiO2膠體粒子對地熱水中Ca、Al、Cs 等分析元素的干擾值得研究，進一步研究SiO2富集銫和輕稀土元素的機理十分有意義。

Analysis and Characterization of Colloidal Particles in Yangbajing Geothermal Water, Tibet

LIU Gaoling1，JIANG Zhenzhen1，LIU Gaobo2，WU Guodong1，SU Siqiang1，ZHOU Huidong1，ZHUO Maquxi1，HU Yayan1，LI Mingli1*
（1. Central Laboratory of Geological Mineral Exploration and Development Bureau of Tibet Autonomous Region,Lhasa 850033, China； 2. Power Operation Department of Petro China Liaoyang Petrochemical Company, Liaoyang 111003, China）

HIGHLIGHTS

(1) There are colloidal silica particles in the geothermal water of Yangbajing, with an average particle size of 80.83nm, which makes it easy to adsorb metal ions in the geothermal water.

(2) The strong adsorption capacity of SiO2colloidal particles for cesium is one of the reasons for the formation of geyserite in Tibet.

(3) The content of SiO2colloidal particles is the difference between SiO2measured by ICP-OES and H2SiO3measured by UV-Vis.

(4) SiO2measured by ICP-OES and H2SiO3measured by UV-Vis have different meanings and cannot be converted into each other.

ABSTRACT BACKGROUND:The hydrochemical characteristics of geothermal water include various information such as geological, structural, fracture, alteration, and environmental changes during its formation. It is particularly important to analyse various components in geothermal water accurately.Tibet is rich in geothermal resources, and some geothermal water contains colloidal particles. It is of great significance to study the morphology, composition and structure of colloidal particles for understanding the relationship between the material sources of geothermal fluids and colloidal particles. The generation and precipitation of colloidal particles can affect the turbidity, conductivity, and partial cation content of geothermal water. It is not easy to obtain naturally formed colloidal particles in geothermal water, so there are few reports on the analysis of colloidal particles in geothermal water.OBJECTIVES:To analyze colloidal particles in geothermal water accurately by multiple methods, and understand the relationship between colloidal particles and opals, and the impact of colloidal particles on the analysis of other elements in geothermal water.METHODS:By comparing the changes in the main components of the water samples before and after filtration, the composition of colloidal particles was inferred. The composition and structure of colloidal particles in the filtrate were characterized by scanning electron microscopy (SEM) and other instruments. The particle size of colloidal particles in geothermal water was measured by laser particle size analyzer, the morphology of colloidal particles was characterized by transmission electron microscope (TEM) and SEM, the characteristic spectrum peak of colloidal particles was measured by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), the main composition of colloidal particles was analyzed by energy dispersive spectrometer (EDS), and the content of silicon in geothermal water was determined by inductively coupled plasma-optical emission spectrometry (ICP-OES) and ultraviolet-visible spectrophotometry (UV-Vis).RESULTS:The colloidal particles in geothermal water are colloidal silica particles. High levels of silica in geothermal water are present in the form of soluble silicic acid and colloidal particles. The average particle size of the colloidal particles is 80.83nm, which is related to the formation of cesium silica and the enrichment of light rare earth elements. The colloidal particle can be analyzed by ICP-OES method, but cannot show color with ammonium molybdate, resulting in a significant difference in the results of using UV-Vis and ICP-OES to determine silicon in this type of water. ICP-OES is a more suitable detection method for geothermal water with high silicon dioxide content. Silicon dioxide can be directly measured whether it exists in the form of metasilicic acid or colloidal particles.CONCLUSIONS:The research shows that the presence of colloidal particles increases the turbidity, but not the conductivity, of geothermal water. The results show that the high content of SiO2in geothermal water co-exists in the form of metasilicate and colloidal particles, which can be analyzed by ICP-OES but cannot show color with ammonium molybdate. The content of SiO2colloidal particles in geothermal water can be obtained by calculating the difference between SiO2measured by ICP-OES and H2SiO3measured by UV-Vis. SiO2colloidal particles are relatively stable and not easy to precipitate. SiO2colloidal particles will adsorb metal ions in geothermal water during the filtration process.

KEY WORDS：geothermal water；SiO2；metasilicic acid；colloidal particles；energy spectrum-scanning electron microscopy；inductively coupled plasma-optical emission spectrometry