熔鹽法合成Yb3+、Ho3+摻雜CaBi4Ti4O15及其上轉換發光溫敏性研究

劉 震,王瑞雪*,孫凱文,孫健文,凌新程

(1.金陵科技學院理學院,江蘇 南京 211169;2.金陵科技學院國際教育學院,江蘇 南京 211169)

溫度的測量對科學研究和工業生產起到至關重要的作用。當前,生物醫學、微納電子元件、礦井探測、催化反應池、高壓電站等溫度測量場景需要測溫技術具有微納尺度、抗電磁干擾和耐腐蝕等特性,傳統的液體膨脹和熱電偶技術難以滿足這些要求。目前,熒光測溫技術作為一種非接觸的方法,引起了大量研究人員的關注。熒光測溫的研究熱點主要包括制備發光性能優良的熒光粉體,設計寬工作溫區、高靈敏度的熒光測溫技術[1-3]。用于熒光測溫技術的溫敏發光材料主要包括半導體發光材料、有機熒光染料和稀土發光材料[4-6]。相比于前兩者,稀土摻雜發光材料因可以由廉價的商用半導體光源激發并且具有毒性低、化學穩定性和熱穩定性高的特點,在測溫應用中具有廣闊的前景。研究人員合成了一系列稀土激活的上轉換和下轉移發光材料,包括稀土激活的金屬有機物框架材料、稀土摻雜無機納米材料、稀土離子和過渡金屬離子共摻雜的無機發光材料等[7-9]。

由于三價鑭系稀土離子有著豐富的能級結構,其能級間隔可覆蓋紫外到近紅外較寬的波段,具有豐富的譜學信息。因此,通過研究這些發光光譜譜學參量對溫度變化的響應,研究人員基于稀土激活的熒光上轉換和下轉移發光,開發了多種用于熒光測溫的稀土摻雜無機發光材料及相應的光學測溫技術。Liang等研究了Eu3+摻雜LiNbO3單晶的下轉移熒光溫度敏感特性[10];Zhou等開展了基于Tb3+摻雜 CaWO4熒光粉體的基態和激發態吸收的激發光熒光測溫研究[11];Sia?等基于Er3+的上轉換發光,研究了Er3+/Yb3+共摻雜 LaGdO3粉體的熒光壽命測溫技術[12];Geitenbeek等將稀土摻雜納米發光材料應用到微流體器件中,并對其微納尺度下熒光測溫特性進行了研究[13]。下轉移發光主要是通過吸收高能光子實現電子在激發態能級的布居,然后返回基態發射低能光子。上轉換發光主要是利用稀土離子吸收近紅外等長波長低能激發光,經過多光子吸收過程實現電子在高激發態能級的布居,然后返回基態能級發射可見或紫外等短波長高能光。相較于下轉移發光,上轉換發光的激發光和發射光的能量間隔較大,譜線分隔較明顯,因此在通過光譜研究發光溫敏特征方面更有優勢。

稀土摻雜上轉換發光材料主要由基質材料、摻雜的稀土敏化離子和稀土激活離子組成?；|材料包括氟化物、硫化物和氧化物[14-16],其中,氧化物基質材料因其毒性較低和化學性質穩定而得到了廣泛的關注[17-20]。鉍層氧化物材料也稱Aurivillius氧化物材料,化學通式為[Bi2O2]2+[An-1BnO3n+1]2-,晶體為層狀堆疊結構,通式中n代表堆疊的八面體層數,堆疊方式為兩層[Bi2O2]2+之間堆疊n-1層鈣鈦礦層。A位陽離子為半徑較大的12配位的Na+、Sr2+、Ba2+、Ca2+、Bi3+等,B位陽離子為四價或五價的具有6配位的Ti4+、Nb5+等。CaBi4Ti4O15是一種典型的鉍層結構鐵電氧化物材料,很多研究通過摻雜、復合、取向織構化等策略來提升其鐵電壓電性能[21-22],稀土離子摻雜該種材料的發光性能及熒光溫度敏感特性則鮮有報道。因此,本研究選用CaBi4Ti4O15作為稀土離子摻雜的基質材料,為稀土離子提供晶體場環境,研究其發光特性。

稀土離子的種類決定了激發和發射波長。Ho3+的激發態能級與基態能級的間隔使其在可見光的綠光和紅光波段均可展現出光致熒光特征,在晶體材料中常作為上轉換發光的激活中心離子。然而Ho3+離子本身不能直接被980 nm 紅外光激發,因此常需要對980 nm有明顯較強吸收且能將能量傳遞給發光激活中心的Yb3+作為敏化劑離子,與Ho3+組成稀土離子組合摻雜到基質材料中。

本文采用熔鹽法合成了Yb3+、Ho3+共摻雜的CaBi4Ti4O15材料,通過X射線衍射、掃描電鏡研究了合成樣品的結構和形貌特征。通過980 nm光激發樣品上轉換發光,在室溫條件下400～800 nm內研究了稀土離子摻雜濃度對發光性能的影響,并研究了樣品的上轉換發光機制。通過變溫條件下的上轉換發光光譜深入研究了材料的熒光溫度敏感特征,為光學溫度傳感材料的開發提供了參考。

1 材料制備與表征

1.1 材料制備

實驗采用熔鹽法合成Yb3+、Ho3+共摻雜的CaBi4Ti4O15熒光粉體。制備樣品所采用的原材料分別為CaCO3、Bi2O3、TiO2、Yb2O3、Ho2O3、NaCl和KCl,均購自阿拉丁試劑。

首先,根據不同摻雜濃度的稀土離子取代CaBi4Ti4O15中Bi離子位所對應的化學式,按照化學劑量比稱取參與反應的化合物。然后,稱取質量比1∶1的NaCl和KCl無機鹽,將其與反應化合物粉體以及適量無水乙醇混合后置于尼龍球磨罐中,在行星球磨機上以450 r·min-1的速度研磨6 h。將研磨后的漿料烘干放入剛玉坩堝,并置于馬弗爐中。將放有反應化合物的馬弗爐加熱至850 ℃保溫5 h進行熔鹽化學反應后自然冷卻至室溫。用80 ℃去離子水將反應物中的NaCl和KCl無機鹽溶解。最后,采用真空抽濾的方式獲得不溶于水的化合物粉體并在120 ℃的烘箱中干燥2 h,從而獲得干燥的用于物性表征的化合物粉末。為了使熒光測試過程中的實驗條件保持一致,分別稱取400 mg不同組分的粉末樣品將其壓制成直徑13 mm的圓片用于后續光致發光測試。

1.2 材料表征

借助Bruker D8 X射線衍射儀,對樣品的物相結構進行表征。利用Regulus-8100掃描電子顯微鏡的二次電子成像模式觀察樣品的微觀形貌。將功率可調的半導體980 nm紅外激光作為激發光源,激發合成的熒光粉產生上轉換熒光。室溫環境下,通過復享光學PG-2000光纖光譜儀采集熒光粉在980 nm光源激發下產生的可見光和近紅外光發射光譜。調節激發光功率,測試最優組分熒光粉的熒光光譜用于研究發光的多光子過程。在同樣的上轉換熒光測試條件下,固定激發光功率,利用程控加熱裝置加熱熒光粉樣品,在升溫的過程中,每隔20 K采集一次上轉換發射光譜用于研究熒光材料的溫敏特性。

2 結果與分析

2.1 結構性能

本文通過X射線衍射研究了Yb3+、Ho3+共摻雜的CaBi4Ti4O15粉體的結構特征。圖1為理論組分為CaBi3.96-xYb0.04HoxTi4O15(x=0.01,0.02,0.03,0.04)的合成粉末的X射線衍射圖。圖中各組分的衍射峰都和CaBi4Ti4O15的衍射峰相對應,其中最強衍射峰對應著(119)晶面,這與鉍層結構的粉末衍射相符[23]。相比于標準卡片,所有摻雜樣品的(00L)峰是相對增加的,說明熔鹽法合成的粉末有取向生長的趨勢,這與文獻報道的織構陶瓷制備工藝用到的片狀模板的生長趨勢相符[24]。粉末樣品具有各向異性,在外力或加工工藝的影響下取向生長的片狀微晶會趨于規則排列,使得衍射區域內粉體特定的衍射晶面方向趨于一致[25],因此相比于無擇優取向的粉末衍射結果,本文采用熔鹽法制備的樣品的X射線衍射在(00L)方向的強度增強。衍射圖中沒有雜相峰出現,說明摻雜的稀土離子進入了基質晶格中取代了其中的Bi3+離子。隨著摻雜稀土離子濃度的增加,(119)衍射峰明顯向高角度偏移,這是因為小半徑的Yb3+離子(1.042 ?)和Ho3+離子(1.12 ?)取代了較大半徑的Bi3+離子(1.31 ?),引起晶格收縮[26-27]。

圖1 熔鹽法合成的CaBi3.96-xYb0.04HoxTi4O15粉末的X射線衍射圖

圖2為熔鹽法合成的CaBi3.95Yb0.04Ho0.01Ti4O15和CaBi3.92Yb0.04Ho0.04Ti4O15粉末的掃描電鏡照片?？梢钥闯?合成的粉末樣品的微觀形貌均呈現無規則片狀結構,長寬從百納米到微米量級,厚度小于200 nm,不同方向的尺寸差異明顯,說明在熔鹽環境下合成的Yb3+和Ho3+共摻雜的CaBi4Ti4O15微晶生長是各向異性的,這與X射線衍射的(00L)峰擇優取向結果是相符的。這種各向異性的生長也為未來基于此種粉體開發織構功能陶瓷提供了可能。

(a)x=0.01

(b)x=0.04

2.2 上轉換發光特性

2.2.1 室溫環境的上轉換發光特性

圖3展示了處于室溫環境的CaBi3.96-xYb0.04HoxTi4O15(x=0.01,0.02,0.03,0.04)熒光粉在980 nm光激發下所展現的上轉換熒光發射譜。從發射譜可以看出,在400～800 nm的范圍內存在3個發射帶,分別為位于548 nm的綠光、660 nm的紅光和759 nm的近紅外光,其中紅光的發射強度最強,綠光和近紅外光熒光強度稍弱。在實驗摻雜濃度范圍內,隨著稀土Ho3+離子摻雜濃度的增加,3個發射峰的位置及帶寬沒有發生明顯的變化,對應的熒光發射強度隨之增加。這說明在本實驗中增加Ho3+離子濃度沒有改變稀土離子所處的晶體場環境,但使熒光粉末中稀土發光的激活中心增多[28]。

圖3 980 nm光激發下CaBi3.96-xYb0.04HoxTi4O15的上轉換熒光發射譜

圖4為980 nm激光激發下CaBi3.92Yb0.04Ho0.04Ti4O15粉末的上轉換熒光發射隨激發功率變化的圖譜。隨著激發功率從200 mW提高到900 mW,樣品3個發射帶的位置沒有明顯變化,但是發光強度隨之增加。

圖4 不同功率的980 nm激光激發CaBi3.92Yb0.04Ho0.04Ti4O15粉末樣品的上轉換熒光發射譜

在非飽和激發的情況下,發光強度隨激發功率的變化關系可以用式(1)表示。

I∝Pn

(1)

式中,I代表上轉換發光強度,P代表激發光功率,n是激發上轉換發光過程需要吸收的光子數。

圖5為CaBi3.92Yb0.04Ho0.04Ti4O15熒光粉體樣品上轉換熒光強度與激發功率的雙對數坐標圖,對實驗數據進行線性擬合得到的斜率即為所需光子數n。結果表明,548 nm綠光、660 nm紅光和759 nm近紅外光發射的熒光強度對數與激發功率對數可以很好地線性擬合,擬合直線斜率分別為1.65、1.61和1.63,介于1和2之間,說明樣品的上轉換是雙光子吸收過程,數值略小于2是因為在非線性上轉換的同時存在與之競爭的線性過程[29]。

圖5 CaBi3.92Yb0.04Ho0.04Ti4O15粉末樣品上轉換熒光強度與激發功率的雙對數坐標圖

2.2.2 轉換發光的溫度敏感特性

為了研究合成的熒光粉末樣品的熒光溫度敏感特性,在近紅外980 nm光源、300 mW功率情況下,測試了不同溫度下CaBi3.92Yb0.04Ho0.04Ti4O15熒光粉末的上轉換熒光發射譜。圖6為在303～593 K溫度區間采集的對溫度敏感的樣品上轉換熒光發射譜。樣品的3個發射帶的熒光強度都隨著溫度的升高先緩慢上升后顯著下降。

圖6 不同溫度下980 nm激光(300 mW)激發下CaBi3.92Yb0.04Ho0.04Ti4O15的上轉換熒光發射譜

為了更加清晰地觀察熒光強度對溫度變化的響應,通過不同溫度下樣品的熒光光譜計算了對應的熒光發射帶積分強度。圖7為不同溫度下綠光、紅光和近紅外光發射帶積分強度對溫度變化的響應。從圖中可以明顯地觀察到低于393 K時3個發射帶的熒光強度變化較小,這說明在低于393 K條件下合成的Yb3+、Ho3+共摻雜CaBi4Ti4O15熒光粉對溫度變化不敏感。但在高于393 K時,3個上轉換熒光發射帶的熒光強度開始隨溫度的升高出現顯著衰減的趨勢,表明在高于393 K時粉末的熒光對溫度變化較為敏感。這是因為隨著溫度的升高,樣品的熒光非輻射弛豫過程增強,熱激活離子中的激發態能級電子通過激發態與基態能級交叉點,以非輻射的方式躍遷回基態,產生熒光熱猝滅現象。

(a)綠色發射光

熒光發射帶積分強度隨溫度變化而變化,可以將其作為溫度探針來無損地測量溫度,基于熒光猝滅效應定量研究熒光強度的溫度敏感性能。根據式(2)所示的發光熱猝滅公式[19],可對發射帶積分強度隨溫度變化的實驗數據進行擬合分析。式中,T代表絕對溫標溫度,ΔE代表激活能,C為擬合常數,I0和I分別代表溫度為0 K和TK時樣品的熒光發射強度,在擬合分析中將實驗數據的熒光強度進行歸一化處理。

(2)

本文通過熱猝滅理論研究了實驗所得樣品的上轉換熒光強度的溫度敏感特性。圖8中的點為不同溫度下綠光、紅光和近紅外光發射帶歸一化的積分強度對溫度變化的響應(選取393 K的熒光強度為基數進行歸一化),曲線為通過熱淬滅理論擬合歸一化熒光強度隨溫度變化的結果?？梢钥闯?393～593 K區間內,熒光強度響應溫度變化的實驗數據與基于熱猝滅理論的曲線擬合度很好,這也說明了樣品的上轉換發射帶可以用于光學測溫。

(a)綠色發射光

(b)紅色發射光

(c)近紅外發射光

為了評價樣品的熒光測溫性能,本文基于綠光發射帶的溫敏特征計算了熒光測溫的絕對靈敏度Sa和相對靈敏度Sr。Sa為單位溫度變化所引起的歸一化熒光強度的變化,定義如式(3);Sr為單位溫度變化所引起的歸一化熒光強度變化占熒光強度的比例,定義如式(4)。

(3)

(4)

圖9為基于綠光發射帶熒光溫度敏感特性進行測溫的絕對靈敏度和相對靈敏度曲線。結果表明,在393～593 K的區間,歸一化熒光強度測溫絕對靈敏度在488 K時達到最大值0.004 97 K-1,相對靈敏度在583 K時出現最大值1.01% K-1。

圖9 基于548 nm上轉換綠光發射的熒光測溫靈敏度

3 結 語

本文以CaCO3、Bi2O3、TiO2、Yb2O3、Ho2O3為原料,NaCl-KCl提供熔鹽環境,通過熔鹽法合成了Yb3+、Ho3+共摻雜的CaBi4Ti4O15熒光粉。合成的熒光粉晶粒具有明顯的各向異性生長特征,形貌呈片狀。Yb3+、Ho3+離子摻雜取代該鉍層氧化物中鈣鈦礦層的Bi3+,使得晶格收縮,X射線衍射的(119)衍射峰向高角度偏移。在980 nm紅外光的照射下,Yb3+、Ho3+共摻雜的CaBi4Ti4O15在400～800 nm內呈現明顯的上轉換可見及近紅外光發射現象。在393～593 K內,3個熒光發射帶對溫度變化表現出明顯的溫敏響應特征?；?48 nm綠光發射帶熒光測溫的絕對靈敏度在488 K出現最大值0.004 97 K-1,相對靈敏度在583 K出現最大值1.01% K-1。以上結果說明熔鹽法合成的Yb3+、Ho3+共摻雜的CaBi4Ti4O15熒光粉在熒光溫度傳感領域有潛在的應用價值,其獨特的具有擇優取向的片狀形貌特征也為后續基于該材料開發織構陶瓷提供了可能。