糠醛渣基木質素/纖維素復合材料的表征及氧還原電催化性能

曲 霞, 任素霞, 李 政, 馮宇偉, 楊延濤, 雷廷宙

(1. 常州大學 城鄉礦山研究院, 江蘇 常州 213164; 2. 常州大學 石油化工學院, 江蘇 常州 213164)

糠醛是一種多用途的工業化學品, 是一種可再生、 不可或缺的平臺化合物, 用于有機合成、 溶劑、 煉油和制藥. 通?？啡┯捎衩仔?、 甘蔗渣、 稻殼和其他農業廢物中戊糖(半纖維素)脫水制備[1], 大多數糠醛的轉化率只有50%～60%[2-3], 由于糠醛生產的主要催化劑為硫酸, 因此糠醛渣呈高酸性以及富含鹽類物質的特征[4], 大量堆積易污染土壤和空氣, 導致嚴重的環境問題[5]. 在糠醛生產過程中, 除生物質中的半纖維素大部分轉化為糠醛外, 木質素和纖維素大部分被保留, 導致糠醛渣富含木質素和纖維素, 具有較高的再利用價值.

在生產糠醛過程中, 生物質原料中的半纖維素發生水解, 導致糠醛渣形成豐富的孔結構, 具有相對較高的比表面積, 成為制備生物質碳材料的良好前驅體. Yin等[6]以糠醛渣為原料, 研究了通過回收熱解氣體自活化制備具有可控比表面積和中孔比的生物炭樣品, 活化后生物炭的比表面積為567 m2/g, 比孔體積為0.380 cm3/g; Zhou等[7]將經磷酸處理的糠醛渣進行了快速熱解, 制備了介孔率超高(93.90%)、 孔徑分布窄、 比表面積大(1 769.40 m2/g)的P摻雜糠醛渣基碳材料, 其對亞甲基藍具有良好的吸附性能, 平衡吸附容量為486 mg/g, 去除率為97.2%; Chen等[8]用堿性過氧化氫在不同溫度和時間下提取糠醛渣中的木質素, 結果表明, 木質素的產率隨反應時間和溫度的增加而增大, 在80 ℃反應3 h, 木質素的產率最大為41.40%, 提取的木質素平均相對分子質量約為糠醛殘渣磨碎木質素的1/4, 表明糠醛殘渣木質素在處理過程中發生嚴重降解; Li等[9]用堿煮技術從工業糠醛渣中提取木質素, 研究了不同堿處理條件對提取木質素的影響, 結果表明, 提取的木質素含有豐富愈創木酰、 丁香酰和對羥基苯基結構單元, 并且富含羥基; Liu等[10]以漂白玉米芯殘渣(CCR)為前驅體, 采用4種不同方法(硫酸水解、 甲酸水解、 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物介導氧化和紙漿精制)制備納米纖維素, 并對納米纖維素產品進行比較, 結果表明, 糠醛渣可作為制備納米纖維素的原料.

目前對糠醛渣提取纖維素和木質素或利用糠醛渣制備多孔碳的研究較多, 但對糠醛渣的化學組成、 表面化學性質及熱動力學的研究文獻報道較少. 基于此, 本文以糠醛渣為原料制備的糠醛渣基木質素/纖維素復合材料為研究對象, 對其化學組成、 表面化學性質、 熱動力學和電化學性能進行研究.

1 實 驗

1.1 材料與儀器

糠醛渣購自河南宏業控股集團有限公司; 三聚氰胺(C3H6N6)、 硫脲(CH4N2S)和氫氧化鉀(KOH)均為分析純, 購自上海麥克林生化科技有限公司; 無水乙醇(C2H6O)為分析純, 購自江蘇強盛功能化學股份有限公司; Nafion(質量分數為5%)分析純, 購自美國杜邦公司; 氮氣(N2)和氧氣(O2)購自常州市華陽氣體有限公司.

MKZA10-15J型超微研磨機(日本Masuko公司); M-110P型高壓微射流均質機(美國MFIC公司); DHG-9030A型鼓風干燥箱(上海一恒科學儀器有限公司); OTF-1200X型真空管式爐(合肥科晶技術有限公司); CHI 760E型電化學工作站(上海辰華設備有限公司).

1.2 實驗步驟

1.2.1 糠醛渣基木質素/纖維素復合材料的制備

稱取200 g糠醛渣, 加入200 g去離子水, 攪拌均勻后抽濾并反復洗滌至中性, 將糠醛渣分散成質量分數為8%的懸浮液. 用MKZA10-15J型超微研磨機對懸浮液進行超微研磨, 在研磨間隙加入約1 000 g去離子水用以稀釋懸浮液, 得到質量分數約為3%含木質素的纖維素粗產物懸浮液, 向懸浮液中倒入適量去離子水并用M-110P型高壓均質機對其進行高壓均質, 最終得到質量分數為1%的糠醛渣木質素/纖維素復合材料. 糠醛渣基木質素/纖維素復合材料的制備流程如圖1所示.

圖1 糠醛渣基木質素/纖維素復合材料的制備流程Fig.1 Preparation process of furfural residue based lignin/cellulose composites

1.2.2 糠醛渣基木質素/纖維素碳材料的制備

將200 mL糠醛渣基木質素/纖維素復合材料置于鼓風干燥箱(80 ℃)中干燥24 h, 得到固體產物, 將產物轉移到石英舟中, 在N2氣氛下, 以5 ℃/min升溫至特定溫度, 保持2 h, 自然冷卻至室溫. 將碳化后的樣品用1 mol/L HCl酸洗后水洗至中性, 最終得到糠醛渣基木質素/纖維素碳材料(FR/C).

1.2.3 糠醛渣基木質素/纖維素氮硫共摻雜碳材料的制備

將8 g三聚氰胺和8 g硫脲溶解在200 mL糠醛渣基木質素/纖維素復合材料中, 加熱攪拌至均勻, 將混合物置于鼓風干燥箱(80 ℃)中干燥24 h, 得到固體產物, 將產物轉移到石英舟中, 在N2氣氛下, 以5 ℃/min升溫至特定溫度, 保持2 h, 自然冷卻至室溫. 將碳化后的樣品用1 mol/L HCl酸洗后水洗至中性, 最終得到糠醛渣基木質素/纖維素氮硫共摻雜碳材料(FR/C-N-S).

1.3 樣品表征與分析

利用場發射電子顯微鏡(Sigma 300型, 德國Zeiss公司)、 元素分析儀(Vario EL cube型, 德國UNICUBE公司)、 Fourier紅外變換光譜儀(Tensor 27型, 德國Bruker公司)和紫外可見分光光度計(UV-2450型, 日本Shimadzu公司)對糠醛渣基木質素/纖維素復合材料進行結構表征; 使用SDT Q600型差熱熱重聯用儀(美國TA儀器公司)對糠醛渣基木質素/纖維素復合材料進行熱性能分析測試; 參考GB/T 20806—2006, DB37/T 2969—2017和GB/T 20805—2006對糠醛渣基木質素/纖維素復合材料中三大元素的質量分數進行測量; 參考GB/T 28731—2012對糠醛渣基木質素/纖維素復合材料進行工業分析和元素分析.

采用Coats-Redfern法和Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法對糠醛渣基木質素/纖維素復合材料進行動力學分析, 由于聚合物的熱解反應可視為一級動力學反應, 因此糠醛渣基木質素/纖維素復合材料的熱解反應方程可表示為

A(s)→B(s)+C(g),

(1)

(2)

由于

(3)

因此, 式(2)可轉化為

(4)

(5)

用Coats-Redfern法對式(5)進行處理可得

(6)

對多數的裂解反應[13],RT/E?1, 1-2RT/E≈1, 由于式(6)右端第一項幾乎均為常數, 因此式(6)可表示為

(7)

當用FWO法求E時, 不涉及反應機理函數, 避免了相對誤差, 由于溫度積分采用近似方法, 因此引入了近似誤差.對溫度積分后可得

(8)

對式(8)兩邊取對數可得

lnP(u)=-u+ln(u-2)-3lnu,

(9)

若20?u?60, 則用Taylor級數展開對數項并取一階近似, 可得

(10)

lgβ與1/T呈線性相關, 通過曲線斜率可求出轉化率對應的表觀活化能[15].

用辰華CHI 760E型電化學工作站進行電化學測試, 將2 mg糠醛渣基木質素/纖維素碳材料與乙醇(50 μL)、 去離子水(50 μL)和Nafion(50 μL)混合制備漿液, 超聲均勻后將12 μL的漿液滴到打磨拋光后的玻碳上, 自然干燥. 采用三電極體系(玻碳電極作為工作電極, 鉑片作為對電極, Hg/Hg2Cl2作為參比電極)測試樣品氧還原(ORR)性能, 電解質溶液為0.1 mol/L KOH, 電位均已校正為可逆氫電極(RHE)的電位.

2 結果與討論

2.1 木質素、 纖維素和半纖維素的質量分數分析

糠醛渣基木質素/纖維素復合材料的化學組成分析列于表1. 由表1可見, 木質素和纖維素的質量分數較高, 木質素和纖維素的質量分數分別為53.18%和39.48%, 遠高于其他普通植物, 因此用糠醛渣可提取木質素和纖維素. 在制備糠醛過程中生物質中的半纖維素大部分被水解成戊糖, 因此半纖維素的質量分數較低, 僅占4.16%, 由于糠醛渣中存在一定量的灰分等其他物質, 不利于糠醛渣的高值化利用, 因此可采取合適的方法去除.

表1 糠醛渣基木質素/纖維素復合材料的化學組成分析

2.2 元素分析

糠醛渣基木質素/纖維素復合材料與未處理糠醛渣的元素分析列于表2. 由表2可見, 糠醛渣基木質素/纖維素復合材料主要由C,H,O三種元素組成, 并含有微量的N和S元素. 其中C元素為主要成分, 其質量分數為55.98%, 糠醛渣基木質素/纖維素復合材料與未經處理糠醛渣元素中C元素的質量分數相差較小, 均可作為一種良好的可再生碳源加以利用.

表2 糠醛渣基木質素/纖維素復合材料的元素分析

2.3 微觀結構分析

糠醛渣及糠醛渣基木質素/纖維素復合材料的掃描電子顯微鏡(SEM)照片和原子力顯微鏡(AFM)照片分別如圖2和圖3所示.

圖2 糠醛渣(A)及糠醛渣基木質素/纖維素復合材料(B)的SEM照片Fig.2 SEM images of furfural residue (A) and furfural residue based lignin/cellulose composites (B)

圖3 糠醛渣基木質素/纖維素復合材料的AFM照片Fig.3 AFM image of furfural residue based lignin/cellulose composites

由圖2(A)可見, 糠醛渣表面較粗糙、 致密, 呈不規則的塊狀結構. 由圖2(B)可見, 糠醛渣基木質素/纖維素復合材料呈明顯的纖維狀結構, 其周圍分散較多顆粒. 由圖3可見, 糠醛渣基木質素/纖維素復合材料為粗細不同、 長短不一的纖維素纖維, 其周圍分散大小不一的木質素顆粒. 根據AFM照片統計出糠醛渣基木質素/纖維素復合材料中木質素粒徑和纖維素粒徑分布, 如圖4所示. 由圖4(A)可見, 木質素直徑為20～300 nm, 直徑集中在(100±15)nm處; 由圖4(B)可見, 纖維素長度為0～1 200 nm, 長度集中在(250±150)nm處; 由圖4(C)可見, 纖維素直徑為0～100 nm, 直徑集中在(35±15)nm處.

圖4 糠醛渣基木質素/纖維素復合材料中木質素和纖維素的粒徑分布Fig.4 Particle size distribution of lignin and cellulose in furfural residue based lignin/cellulose composites

2.4 紅外光譜分析

圖5 糠醛渣基木質素/纖維素復合材料的紅外光譜Fig.5 Infrared spectrum of furfural residuebased lignin/cellulose composites

2.5 紫外光譜分析

糠醛渣基木質素/纖維素復合材料的紫外光譜如圖6所示. 根據元素分析可知糠醛渣基木質素/纖維素復合材料中含有大量的木質素, 木質素作為芳香族化合物含有豐富的苯環結構, 可強烈吸收紫外光, 因此通過紫外光譜可進一步了解復合材料的表面官能團. 由圖6可見, 糠醛渣基木質素/纖維素復合材料在300 nm處出現一個明顯的紫外光譜特征吸收峰, 表明糠醛渣基木質素/纖維素復合材料的側鏈結構中存在較多共軛烯鍵[20].

圖6 糠醛渣基木質素/纖維素復合材料的紫外光譜Fig.6 UV spectrum of furfural residue basedlignin/cellulose composites

2.6 熱解過程及熱解動力學分析

不同升溫速率下糠醛渣基木質素/纖維素復合材料的熱重(TG)曲線和熱重微分(DTG)曲線如圖7所示. 由圖7可見, 不同升溫速率下的TG和DTG曲線趨勢大致相同, 主要分為3個階段[21]. 第一階段發生在室溫～190 ℃, 總質量損失為3.95%, 主要是水分的去除. 第二階段發生在190～460 ℃, 總質量損失為47.60%, 這是由于糠醛渣基木質素/纖維素復合材料中纖維素、 半纖維素和木質素在該階段產生分解所致. 隨著升溫速率從5 ℃/min增加到30 ℃/min, DTG曲線的峰值溫度從341 ℃增加到378 ℃, 這是由于生物質的熱導率較低, 糠醛渣作為一種生物質, 若升溫速率太快則受熱時存在時間延遲, 從而出現熱滯后現象. 第三階段(>460 ℃)對應炭化過程, 隨著加熱速率從5 ℃/min增加到30 ℃/min, 固體殘渣的質量占比變大, 這是由于溫度相同時, 樣品升溫越慢, 物料傳熱和傳質過程越充分所致[22].

圖7 糠醛渣基木質素/纖維素復合材料在不同升溫速率下的TG(A)和DTG(B)曲線Fig.7 TG (A) and DTG (B) curves of furfural residue based lignin/cellulose composites at different heating rates

為進一步驗證第二階段(190～460 ℃)的活化能, 用Coats-Redfern法對糠醛渣基木質素/纖維素復合材料進行動力學分析, 結果列于表3.

表3 用Coats-Redfern法對糠醛渣基木質素/纖維素復合材料進行熱解反應動力學分析

由表3可見, 實驗條件下升溫速率對表觀活化能的影響較小, 但熱解開始和結束的溫度隨升溫速率的增加而增加, 主要失質量區間隨升溫速率的增加向高溫區移動. 整體表觀活化能較低(30 kJ/mol), 與文獻[23]的結果一致, 表明糠醛渣基木質素/纖維素復合材料的熱解反應較易進行. 糠醛渣基木質素/纖維素復合材料在不同升溫速率下lnβ和1 000/T的關系如圖8所示. 由圖8可見, 線性擬合較好. 用FWO法對糠醛渣基木質素/纖維素復合材料進行熱解反應動力學分析, 結果列于表4. 由表4可見, 通過FWO法計算出的活化能為22.30～40.17 kJ/mol, 其整體上隨轉化率的升高而增大, 最大值為40.17 kJ/mol. 采用兩種方法擬合的曲線線性相關系數R2均較大(>0.93), 因此糠醛渣基木質素/纖維素復合材料的主要熱解階段可視為一級動力學反應, 表明單段一級動力學模型可靠.

表4 用FWO法對糠醛渣基木質素/纖維素復合材料進行熱解反應動力學分析

圖8 糠醛渣基木質素/纖維素復合材料在不同升溫速率下ln β和1 000/T的關系Fig.8 Relationship between ln β and 1 000/T of furfural residue based lignin/cellulose composites at different heating rates

2.7 糠醛渣基木質素/纖維素氮硫共摻雜碳材料電催化氧還原性能

純糠醛渣基木質素/纖維素復合碳材料(FR/C)與糠醛渣基木質素/纖維素氮硫共摻雜多孔碳材料(FR/C-N-S)的循環伏安(CV)曲線和 1 600 r/min下的線性掃描伏安(LSV)曲線如圖9所示. 由圖9(A)可見, 碳材料在O2飽和的0.1 mol/L KOH電解液中出現明顯還原峰, 表明兩種碳材料均具有電催化氧還原(ORR)活性. 由圖9(B)可見, FR/C-N-S的起始電位(Eonset)為0.93 V, 半波電位(E1/2)為0.83 V, 極限電流密度為1.75 mA/cm2, 與商業Pt/C(Eonset=1.04 V和E1/2=0.86 V)相近, 遠高于FR/C的氧還原催化活性(起始電位為0.74 V, 半波電位為0.6 V, 極限電流密度為1.14 mA/cm2), 可見摻雜雜原子增強了糠醛渣基木質素/纖維素復合碳材料的電催化氧還原性能, 表明以糠醛渣基木質素/纖維素復合材料為生物質前驅制備的碳材料可作為理想的燃料電池氧還原催化劑.

圖9 碳材料的CV曲線(A)和1 600 r/min下的LSV曲線(B)Fig.9 CV curves (A) of carbon material and LSV curves (B) at 1 600 r/min