真空結晶器溶液過飽和度方程研究

張 罡 馮 磊 馮黎民

(1.江蘇思鑰新能源裝備制造有限公司，靖江 214500；2.岳陽市鉀鹽科學研究所，岳陽 414000)

在石油化工、食品醫藥、生物環保等工程領域中，有很多生產工藝都涉及真空冷卻結晶。真空冷卻結晶包括溶液真空蒸發、降溫冷卻及結晶生長三個過程，是一個非常復雜的傳質傳熱過程。在該過程中，溶液過飽和度是一個重要的工藝技術參數，它決定著晶體的成核和生長效果，掌握控制溶液過飽和度對真空冷卻結晶十分重要，然而，目前國內真空冷卻結晶溶液過飽和度影響關聯因素研究尚無報導[1-3]。

本文結合長期的真空結晶研究與實踐，根據傳熱傳質理論，分析研究了真空結晶過程過飽和度影響因素，建立了過飽和度方程式理論模型，該方程式描述了溶液過飽和度的主要影響因素有：蒸發質量流量、蒸發液面面積、溶液比熱、溶液溫度、結晶器氣相壓力等。其中，除溶液比熱、溶液溫度是由溶液本身性質及工藝要求決定外，其他影響因素都可以在工業生產中進行監測及控制調節，從而保證溶液結晶過飽和度在合理的介穩區內。實踐表明，過飽和度方程式對指導真空結晶器的設計與實際操作是可靠可行的。

1 真空結晶過程影響因素參數

1.1 蒸發液層厚度H與溶液飽和蒸汽壓Pl及結晶器氣相壓力Pg

在真空冷卻結晶過程中，溶液發生溶劑蒸發的動力來自溶液的蒸汽壓與結晶器中氣相空間蒸汽分壓之差。在真空系統抽真空狀態下，結晶器中壓力降低，溶液的蒸汽壓與結晶器中氣相空間蒸汽分壓產生壓力差，蒸發隨之發生。蒸發過程包括基本蒸發和邊界層蒸發兩個階段，基本蒸發是易揮發溶劑組分由液體內部向液體表面做分子遷移，邊界層蒸發是溶劑揮發分子由液體表面進入氣相邊界層，液體蒸發過程中存在的傳質阻力來源于氣相阻力與液相阻力[4-5]。

假設真空結晶器為絕熱狀態，溶液為水溶液體系，即溶劑為水。則真空結晶器傳熱量主要取決于真空結晶器內液面水蒸發汽化熱，水蒸發汽化熱來源于吸收溶液內能。蒸發過程中，吸收溶液內能過程主要發生在一定厚度的表面液層內(圖1)，溶液從上至下，隨著溶液深度増加，由于靜壓作用，溶液壓力不斷增大，當下降到某一截面時(即圖中邊界層)，溶液的蒸汽壓與該截面處壓力平衡，溶液蒸發與冷凝平衡，沒有宏觀蒸發現象發生。我們將發生宏觀蒸發現象的上層溶液稱之為蒸發液層，蒸發液層下面的溶液稱之為非蒸發液層。在蒸發液層中，從底部邊界層開始向上，隨著液層厚度減小，溶液的蒸汽壓與溶液壓力之差逐漸增大，蒸發產生汽相濃度逐步增加，蒸發汽泡直徑逐步加大，形成了一層汽液兩相混合物，這是一個非常復雜的過程，蒸發液層厚度H應滿足下列條件[6-8]：

圖1 氣液界面及蒸發液層與非蒸發液層示意圖

(1)

式中，H為蒸發液層厚度，m；Pl為溶液飽和蒸汽壓，Pa；Pg為結晶器氣相壓力，Pa；ρl為溶液密度，kg/m3；g為重力加速度值，9.8m/s2。

1.2 溶液沸點T1與蒸汽溫度Tlq

根據拉烏爾定律和亨利定律，溶液飽和蒸汽壓Pl下的蒸汽溫度低于溶液沸點溫度，即溶液沸點升高，溶液沸點升高值可以用吉辛科公式[9]近似計算，從而可近似計算溶液在沸點溫度下的水蒸汽溫度。吉辛科公式是指同一濃度的溶液，在任一壓強條件下，溶液的沸點升高與常壓下溶液的沸點升高存在如下關系：

(2)

式中，Tl為溶液的溫度，K；Tlq為在溶液的沸點Tl條件下，純水的沸點，K；ΔT0為常壓條件下溶液的沸點升高值，K；R為在純水的沸點Tlq條件下，水的蒸發潛熱，kJ/kg。

一般情況下，溶液的初始溫度與溶液的終點溫度為273.15K～393.15K，顯然，水蒸汽的初始溫度與終點溫度也為273.15K～393.15K。盡管溶液沸騰產生的水蒸汽屬于過熱蒸汽，但過熱度很小，我們可近似按飽和蒸汽處理。隨著飽和蒸汽溫度不斷升高，水的蒸發潛熱R也不斷減小，如當溫度分別為273.15K、343.15K、373.15K時，水的蒸發潛熱R分別為2491.3kJ/kg、2333.8kJ/kg、2258.4kJ/kg[10]，在這個溫度范圍內，蒸發潛熱R可近似認為是溫度Tlq的線性函數，即：R=a+bTlq，a與b均為待求系數，將上述溫度273.15K與393.15K對應水的蒸發潛熱數據代入聯立解之，可得溶液中水蒸發潛熱R與水蒸汽溫度Tlq的近似關系式為：

R=3127.5-2.33Tlq

(3)

將式(3)代入式(2)，得溶液沸點與水蒸汽的溫度關系式：

(4)

根據式(4)，只要測定常壓條件下溶液的沸點升高值ΔT0，即可計算在溶液的沸點Tl條件下產生的水蒸汽溫度Tlq。

1.3 溶液飽和蒸汽壓P1與結晶溫度T1

溶液飽和蒸汽壓P1與結晶溫度T1的關系可以按純水飽和蒸汽壓與蒸汽溫度關系來處理，根據Antoine方程[11]可得純水飽和蒸汽壓與沸點溫度的關系：

(5)

式中，A、B、C均為常數，我們任一選取3組P1、T1值代入式(5)，即可求出A、B、C值。當純水飽和蒸汽壓分別為603Pa、2308Pa、101325Pa時，水蒸汽溫度分別為273.15K、293.15K、373.15K[10]。代入式(5)聯立解之得：A=23.7，B=4101.3，C=-35.9。因此，飽和蒸汽壓與蒸汽溫度的近似關系式為：

(6)

(7)

式中，e為2.71828183。公式(7)適用于溫度為273.15K～373.15K時，飽和蒸汽壓與蒸汽溫度的關系式。

1.4 蒸發液層傳熱量Q與蒸發液面面積A

在抽真空條件下，溶液中水份大量汽化，水份汽化過程所需汽化熱量從溶液中吸收，溶液內能降低，使溶液迅速降溫冷卻，從溶液中蒸發的水蒸汽被真空泵系統抽走并排出，當溫度下降到某一特定溫度區域時，溫度下降速度減緩，當溫度下降達到穩定狀態后，溶液的溫度與飽和蒸汽壓力相平衡，溶液溫度保持在平穩狀態，即達到溶液冷卻結晶終點溫度，水份汽化所需要的汽化熱量等于溶液降溫放熱與結晶放熱之和[1][3]。

根據熱平衡，蒸發總汽化熱近似等于溶液降溫放熱量(含結晶放熱之和)，蒸發層傳熱量可按式(8)求得：

Q=C1ρlAHΔT

(8)

式中，A為蒸發液層液面面積，m2；H為蒸發液層厚度，m；ΔT為蒸發液層溶液傳熱溫差，K；Cl為溶液冷卻結晶過程中的平均比熱，kJ/kg·℃。

1.5 蒸汽質量流量Wq與蒸汽潛熱R

在溶液真空冷卻結晶過程中，溶液總傳熱量即為溶液蒸發總汽化熱，溶液蒸發總汽化熱由蒸發水蒸汽質量與蒸汽潛熱確定，即：

Q=WqR

(9)

式中，Q為溶液總傳熱量，kJ/s；Wq為蒸發產生的蒸汽質量流量，kg/s；R為水蒸發潛熱，kJ/kg。

根據式(3)、式(9)表述為：

Q=Wq(3127.5-2.33Tlq)

(10)

在真空冷卻結晶工藝過程中，對于組成一定的溶液與結構一定的真空結晶器，抽真空抽出的水蒸汽質量流量主要取決于真空系統的冷凝能力、真空泵的抽氣能力及系統阻力。由于真空結晶器抽真空條件下產生的氣體主要是可凝水蒸汽與不凝汽，可凝水蒸汽為主要成份，由冷凝器冷凝，因此在合理匹配真空系統的條件下，冷凝器的冷凝能力及真空泵決定蒸汽質量流量。蒸汽質量流量是一個動態變量，從高溫到低溫過程中，蒸汽質量流量不斷減小，但在真空冷卻結晶穩定連續操作過程中，可認為蒸汽質量流量近似不變，故總傳熱量Q與蒸汽質量流量Wq可近似認為是一個恒定值。

2 真空結晶過程過飽和度方程式

2.1 結晶長大過程

當溶液達到過飽和狀態時，溶液就會自發或者受引導而形成晶核；晶核在外界推動力下進一步生長長大；晶體的生長分為溶質擴散和表面反應兩個步驟，溶質擴散是待結晶的溶質借助擴散穿過靠近晶體表面的一個靜止液層，從溶液中轉移至晶體表面，表面反應過程是到達晶體表面的溶質嵌入晶面，使晶體長大，同時放出結晶熱，晶體生長的兩個步驟都受傳熱傳質規律的制約[11-12]。

2.2 過飽和度方程式

在真空冷卻結晶穩定連續操作過程中，由于不斷加入溶液和排出料液，假設進入蒸發液層的溶液為飽和溶液，則蒸發液層的溶液傳熱溫差ΔT即為溶液過飽和度。由式(8)、式(10)得過飽和度ΔT可表示為：

(11)

將式(1)代入式(11)，得：

(12)

將式(7)代入式(12)，即得到真空結晶過飽和度方程式：

(13)

3 應用實踐及結論

3.1 應用實踐

在5kt/a硝酸鉀項目中采用真空冷卻結晶器用于硝酸鉀冷卻結晶，選擇真空冷卻結晶器的工藝條件如下：真空冷卻結晶器內直徑3.8m，蒸發面積A=11.34m2；溶液結晶終點溫度Tl=298.15K(25℃)；硝酸鉀溶液平均比熱C1=4.57kJ/kg·K；測得閃蒸水蒸汽溫度Tlq=291.15K(18℃)；測得蒸汽冷凝水質量Wq=1819kg/h=0.50523kg/s；真空結晶器內氣相壓力Pg=2161.15Pa；已知實驗測得硝酸鉀溶液在結晶溫度25℃條件下，介穩區寬度ΔTmax=0.75℃。將這些數據代入式(12)，求得真空結晶過飽和度為：

(14)

計算結果表明，真空結晶過飽和度為0.233℃，過飽和度完全在介穩區寬度ΔTmax=0.75℃內。多年運行的經驗表明，按上述工藝條件設計與操作硝酸鉀真空結晶器，硝酸鉀結晶粒度大且顆粒均勻，遠遠優于國內同行業生產單位。

3.2 結論

(1)在真空冷卻結晶過程中，溶液過飽和度ΔT的宏觀主要影響因素有：真空抽蒸汽質量流量Wq，溶液比熱Cl，溶液溫度Tl，結晶器氣相溫度Tlq，結晶器氣相壓力Pg，蒸發面積A等。真空結晶過飽和度方程式為：

(15)

式中，ΔT為溶液過飽和度，K；A為蒸發液液面面積，m2；Cl為溶液冷卻結晶過程中的平均比熱，kJ/kg·℃；Wq為蒸發產生的蒸汽質量流量，kg/s；Tl為溶液的結晶溫度，K；Tlq為蒸發產生的蒸汽溫度，K；Pg為結晶器氣相壓力，Pa；g為重力加速度值，9.8m/s2。

(2)溶液的過飽和度ΔT與溶液蒸發面積A成反比例關系，因此增大蒸發液液面面積A可以顯著降低溶液過飽和度ΔT。在真空結晶器的設計與操作過程中，應盡量通過合理的結構與布液增大溶液蒸發面積A。

(3)真空系統抽汽速率越大，即真空抽蒸汽質量流量Wq越大，溶液過飽和度ΔT成正比例增加，真空系統抽汽速率應控制在合理范圍內。

(4)結晶器氣相壓力Pg越低，溶液溫度Tl越高，即溶液蒸汽壓Pl越高，溶液過飽和度ΔT越小。